Appl. Catal. B:双金属Pt或Pd基碳负载纳米粒子比它们的单金属对应物更稳定可用于无膜碱性燃料电池阳极

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第一作者:Huong Doan

通讯作者:Gennadi Finkelshtain

通讯单位:Univ. Grenoble Alpes


研究内容: 

碱性燃料电池 (AFC) 与很多应用相关,但仍需要提高的性能和使用寿命。必须开发活性和耐用的氢氧化反应 (HOR) 催化剂:将其电化学表面积 (ECSA) 损失与其 HOR 活性联系起来,并了解碳负载铂族金属基 (PGM/C) HOR 催化剂的 ECSA 损失是否是不可逆的(纳米粒子溶解、脱离、奥斯特瓦尔德熟化)或可逆是关键。使用相同位置的透射电子显微照片 (IL-TEM) 和 ECSA 表征的“类CO”剥离进行前后加速应力测试 (AST),揭示了单金属(Pt/CPd/C)和双金属催化剂(Pd-Pt/CPd-Ni/C)的不同降解机理。与双金属催化剂相比,单金属铂族金属/碳在低电位下运行时会发生广泛的可逆中毒和不可逆降解。Pd-Ni 表现出最小的 ECSAPGM 和 HOR 活性损失:它对碳腐蚀的催化作用很差,并且几乎不会被“类 CO”物种毒害。

 

要点一:

这项工作展示了 Pd-Pt 和 Pd-Ni 双金属 HOR 催化剂在高 pH 电解质中的非常实用的性能。它特别评估了这些材料如何在 AST 上保留其 ECSA,使用 IL-TEM 成像和 CO 脱附技术的组合来跟踪它们的可逆和不可逆降解。分析包括不同的 ECSA 计算技术(计算 CO 汽提峰、PGM-Ox 还原峰和 NiOx 还原峰)。


点二:

“类CO ”脱附方法的值及其与 HOR 动力学测量的对比清楚地解释了为什么在使用单金属 PGM 材料时 AFC 操作期间会出现可恢复和不可恢复的电压损失。结果,大约 50% 的 Pt/C 催化剂会被 AST 150 次循环期间产生的“类 COx”物质中毒,而 Pd/C 只有 19%。这是基于 Pt 有助于碳腐蚀的更大倾向而预期的。由于“COx 类”物质可以通过更高的电压(或 AFC 设置中的电压脉冲)去除,因此由它们引起的 ECSA 损失是可逆的(但会导致不可逆的碳腐蚀,从长远来看,这可能会导致不利后果,如纳米颗粒脱离或活性层多孔结构的改变)。


点三:

  在 Pd-Pt/C 和 Pd-Ni/C 的情况下,没有发现严重的可逆中毒,这是碳腐蚀程度较轻的迹象。因此,两种催化剂都具有较少的颗粒脱离、较少的 ECSA 降解以及最终在 AST 后对 HOR 性能的影响较小也就不足为奇了。毫无疑问,Pd-Ni/C的存活率最高,不可逆ECSA损失仅14%SA损失31%(基于ECSA pre AST);因此,这种双金属无 Pt 催化剂在碱性环境中表现出优异的耐久性和良好持续的 HOR 活性,正如在运行约 1000 h的全电池 AFC 堆中实际证明的那样,1000 小时性能损失可接受。


 1. 20 wt% Pt/Vulcan XC72  20 wt% Pd/Vulcan XC72 的加速压力测试 (AST) (A, B)  AST 前后的 CO 脱附 (C, D) 条件:AST  0.1 mol L-1 KOH@25 ◦CAr[ 0.1,1.23] V vs RHE @100 mV s-1150  CV 循环。 CO 脱附:在 0.1 V vs RHE 下保持 6 分钟,同时清除 CO,然后切换到 Ar 39 分钟,同时仍保持 @0.1 V vs RHE mPGM = 10 μg cm-2


图 2. Pt/Vulcan (A-C) 和 Pd/Vulcan (D-F) 的“CO 类”剥离测试;在 AST 之前(A,D)和之后(B,E) 测量的空白 CO 脱附(无 CO - 蓝色图)和实际 CO 脱附(带 CO - 红色图)的第一次循环的比较;(CF) AST 后执行的空白 CO 脱附 的第 次(实线)和第 次(虚线)循环的比较。


图 3. 单金属与双金属催化剂的质量活度 (MA) 和比活度 (SA) 分析。每个条形图上的百分比值表示单个催化剂在 AST 上的活性损失。在每种情况下,SA 和 MA 值都是在 10 mV 与 RHE 下确定的,并根据欧姆降和传质限制进行校正。


图 4. Pd-Pt/C 和 Pd-Ni/C 的加速压力测试 (AST) (A,B) 和 CO 剥离前后 AST (C,D)条件与图 相同。


 

图 5. A. Pd-Pt/C 和 B. Pd-Ni/C 的 IL-TEM 和粒径分布 (A) 中的红色虚线圆圈表示粒子生长,而 (B) 中的红色矩形表示 Ni(OH)2 针在 AST 后生长和结晶。在任何情况下,白色十字突出显示一些颗粒脱离/溶解(标记不全面)。


 

图 6. Pd-Pt/C (A) 和 Pd-Ni/C (B) 的 HOR 性能。5 mV s-1,在每个转速下监测 个 CV 周期。


图 7完整 AFC 模块的耐用性测试,以 100 A 时的模块功率与工作时间表示。阳极催化剂:Pd-Pt/C vs. Pd-Ni/C 和阴极催化剂:卟啉基。电解液是一种 30% KOH 水溶液,温度保持在 70℃,以与气体相反的方向循环。

 

参考文献

Huong Doan, Thiago Morais, Nino Borchtchoukova, Yair Wijsboom, Ronit Sharabi, Marian Chatenet a, Gennadi Finkelshtain. Bimetallic Pt or Pd-based carbon supported nanoparticles are more stable than their monometallic counterparts for application in membraneless alkaline fuel cell anodes. Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 301, 120811.




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