共价有机框架 (Covalent organic frameworks, COFs) 是利用共价键将有机构筑模块连接而成的二维和三维晶态多空材料，具有比表面积大、可模块化合成和容易修饰改性等特点，在气体吸附与分离、生物医药、催化、光电和储能等领域表现出了好的应用前景。目前，大多数COFs都是通过亚胺和酰腙等基元连接而成，虽然这类COFs具有较高的热稳定性，但是连接基元可逆共价键固有的可逆性和高度极化的特性导致了较低的化学稳定性和弱的π电子离域能力。提高COFs的稳定性和共轭性一种可行的方法是将可逆共价键的连接基元进行合成后修饰，转化为芳香性的连接基元。

近日，中国科学院福建物质结构研究所王瑞虎研究员（现在河北工业大学化工学院工作）报道了一类恶二唑连接的高稳定和强共轭COFs。通过将COFs中的N-酰腙连接基元（H-COF）的不可逆氧化环化形成芳香性的恶二唑连接基元，得到了含恶二唑连接基元的COFs（ODA-COF）。继而，探究了该材料在光催化水产氢等领域的应用。

作者通过粉末XRD和计算模拟，确认了所制备ODA-COF为二维蜂窝状六方孔道结构，层间形成AA堆积模式。傅里叶变换红外光谱和固体¹³C核磁共振等一系列表征进一步确认了这种COFs的化学结构。此外，ODA-COF还具有优良的热稳定性和化学稳定性。

通过固体漫反射光谱与莫特-肖特基实验揭示了ODA-COF在热力学上能够实现光催化水产氢。相比于N-酰腙连接的H-COF，ODA-COF低的荧光信号强度和高的光电流强度表明光生电子可以有效的分离，从而抑制了载流子复合。ODA-COF的光催化活性通过光催化水产氢得到了验证，它在 5 小时内产生了13705 μmol g^-1的氢气，远高于H-COF在同等条件下3045 μmol g^-1的氢气产量。该工作为高稳定COFs半导体材料的设计合成提供了一种策略。

论文信息：

Transformation of Covalent Organic Frameworks from N-Acylhydrazone to Oxadiazole Linkages for Smooth Electron Transfer in Photocatalysis

Shuailong Yang,Haowei Lv,Hong Zhong,Prof. Daqiang Yuan,Prof. Xinchen Wang,Prof. Ruihu Wang

文章的第一作者是中国科学院福建物质结构研究所博士研究生杨帅龙。

Angewandte Chemie International Edition 

DOI: 10.1002/anie.202115655