第一作者：Feng Ning

通讯作者：Li Hongguang，Sun Di，Xin Xia

通讯单位：山东大学

研究内容：

近年来，具有圆偏振磷光（CPP）的先进光学材料引起了人们的广泛关注。然而，由于制备的困难和前体的稀缺，此类材料受到限制。在此，CPP材料首次使用具有原子精度的水溶性伪手性银纳米团簇（（NH₄）₉[Ag₉（mba）₉]，H₂mba=2-巯基苯甲酸，以下简称Ag₉NCs）构建。由l-或d-酒石酸（TrA）通过氢键络合诱导，Ag₉NCs从水溶液中结晶，在此期间，杂化物的手性被放大，Ag₉NCs的磷光被增强。据推测，从TrA到Ag₉NCs的手性转移是清晰的圆二色性信号的主要来源，具有良好的重复性。Ag9 NCs/TrA共晶具有良好的CPP性能，不对称因子高达1.05×10⁻²，这是金属NCs基CPP材料的最高值。这项工作有望为采用超分子策略制备金属NCs基CPP材料提供启发。由此得到的有机-无机CPP材料在光电子器件中有着广泛的应用。

示意图1：Ag9NCs和L-TrA或D-TrA之间的相互作用，导致形成显示CPP的共晶体。

要点一：

Ag₉NCs/L-TrA和Ag₉NCs/D-TrA系统中上层结构的手性是相反的。当Ag₉NCs/L-TrA杂化的纳米管形成右手超结构时，在Ag₉NCs/D-TrA系统中注意到左手超结构。这一现象表明了手性有机分子引导Ag₉NCs组装的能力。

要点二：

使用L-TrA形成晶体后，Ag₉NCs的吸收，尤其是在可见光区域，显著增加。在410-550nm的波长范围内，晶体可以分辨出宽的肩部吸收带，这在很大程度上与最大发射（630nm）的激发曲线重叠。这些观察结果表明，结晶后LMCT和LMMCT所需的能量降低。

要点三：

TrA与Ag₉NCs的络合将“冻结”mba^2-外围配体的振动，并固定Ag₉NCs的瞬时手性，从而在两个或更多Ag₉NCs填充时出现超分子手性。与金属配位相比，通过氢键“冻结”Ag₉NCs的瞬时手性要慢得多，这解释了不太明显的超分子手性。虽然由TrA有序排列引起的CD信号预计具有高重复性，但由超分子手性引起的CD信号是不可控的，这可能解释了CD光谱中峰II和峰III的不完全镜像对称性。

图1：（a） 左图：Ag₉NCs合成示意图。右图：L-TrA和D-TrA的化学结构。（b） Ag₉NCs的侧视图。图中显示了穿过团簇的对称轴（表示为C₃）。（c） Ag₉NCs的俯视图。外围配体以特定的旋转方向排列，当从不同侧面观察时，产生两种形式的构型。插图是两个三开朗的图画。颜色标签：紫色，Ag；黄色，S；灰色，C；红色，O。为了清晰起见，省略了氢原子。

图2：（a） 冻干Ag₉NCs/L-TrA杂化物的（a）XRD图谱、（b）TGA曲线和（c）FTIR光谱。为了进行比较，还提供了固体L-TrA和冻干Ag₉NCs的数据。（d–f）TEM和（g–j）SEM图像显示了由2mmol·L^-1 Ag₉NCs和50mmol·L^-1（d–i）L-TrA或（j）D-TrA形成沉淀，在观察前老化1周。（a）的插图是水中Ag₉NCs/L-TrA混合物的照片。图像（e）、（f）和（h–j）中的条对应于100nm。

图3：（a） 2mmol·L^-1 Ag₉NCs晶体的归一化光致发光特性在470nm下激发不同量的L-TrA。插图是C_L-TrA=50mmol·L^-1 的样品照片在365nm激发下。(b） 2mmol·L^-1 Ag₉NCs晶体的归一化光致发光强度和50mmol·L^-1 L-TrA作为λ_ex的函数，如图所示。(c）与（b）中相同晶体的PL衰变。(d） 固体L-TrA（曲线I）、冻干Ag₉NCs（曲线II）和晶体（与b中曲线III相同）的归一化紫外-可见吸收。还显示了共晶体在最大发射（630nm）下的激发，以供比较（曲线IV）。将晶体的水悬浮液滴入两块石英板之间，制备测量样品。

图4：由2mmol·L^-1 Ag₉NCs形成的晶体的CD光谱在50mmol·L^-1 D-TrA或L-TrA存在下。(a） 通过将悬浮液（事先用手摇动）放入石英板中，然后用另一块石英板覆盖样品，在悬浮晶体上进行测量。在峰值I处归一化。D-TrA和L-TrA（50mmol·L^-1 水溶液）也用于比较。（b） 在干燥的悬浮液上测量（用红外线灯）。还给出了晶体的吸光度（底部面板）和用于测量的仪器的图示（底部面板的插图）。 

图5：（a–c）由2.0mmol·L^-1 Ag₉NCs形成的晶体在50mmol·L^-1 D-TrA的存在下（a）450nm处CD强度、（b）470nm处吸光度和（c）630nm处PL强度随时间的变化。通过方法2制备CD和UV-vis样品。每个面板后面的颜色代表结晶过程的三个不同阶段。（d） SAXS图随时间的变化。（e） 不同时间记录的TEM图像。

图6：（a） 用于CPL测量的仪器的图示。2.0mmol·L^-1 Ag₉NCs和50mmol·L^-1 D-TrA或L-TrA的（b）CPP光谱和（c）g_lum因子。

参考文献

Feng, N.; Wang, Z.; Sun, D.; Sun, P.; Xin, X.; Cheng, X.; Li, H., Circularly Polarized Phosphorescence from Cocrystallization of Atomic Precise Silver Nanoclusters with Tartaric Acid. Advanced Optical Materials 2022.  DOI: 10.1002/adom.202102319