Angew. Chem. :砜修饰的共轭有机聚合物活化氧气用于光催化甲烷转化

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目前,在温和条件下利用氧气将甲烷转化成液态化学品仍主要依赖于金属催化。羟基自由基已经被证明有足够的能力氧化甲烷,并且它很容易由过氧化氢分解得到。近年来,围绕着光催化氧气还原成过氧化氢,众多研究学者开展了大量研究并取得了显著成果。但是,过氧化氢的产量仍无法令人满意。近日,中国石油大学(华东)新能源学院、化学化工学院的吴明铂教授,吴文婷教授团队开发了一系列砜修饰的共轭有机聚合物,并发现当其表面的六价硫含量为0.10 时,催化剂能够在室温及光照条件下,直接且高效地驱动反应O2→H2O2→•OH的发生,从而将甲烷选择性地氧化成甲醇和甲酸。


首先,利用Suzuki偶联将单体TP和TA聚合成前驱体CTTP, 经过氧化氢溶液处理后,便得到了一系列不同砜含量的共轭有机聚合物,命名为S-CTTP-X(X = 0.07,0.10,0.12)。与标准物质中硫元素的价态对比后发现,CTTP 表面上只含有二价硫,而S-CTTP-0.10表面上二价硫与六价硫共存。随着氩离子刻蚀深度的增加,S-CTTP-0.10上六价硫的含量不断减少,当深度达到 5 nm时,六价硫完全消失,说明其仅存在于催化剂表面而非内部。

在S-CTTP-0.10光催化甲烷转化的过程中,反应4 h后,甲烷的转化率为22.81%,液态产物的选择性为 75.28%。即使经历了三次循环,催化剂的催化性能也没有明显的下降,并且反应后表面上六价硫的含量仍为0.10 ,显示出S-CTTP-0.10 良好的光稳定性和化学稳定性。

机理研究首次发现,光照能够诱导S-CTTP-0.10表面上砜基中S=O的均裂从而产生氧和硫自由基。其中氧自由基能够与甲烷中的氢相互作用,吸附甲烷分子并活化其C-H键。而硫自由基能够提供电子,一方面在酸性条件下促进单线态氧转化为过氧化氢,另一方面将产生的过氧化氢及时分解为羟基自由基,实现甲烷到甲醇和甲酸的选择性氧化。

简言之,这项研究不仅为氧气的活化和利用提供了一种新的有机催化的方法,同时也为低浓度过氧化氢利用找到了新的出路。

文信息

Sulfone-Decorated Conjugated Organic Polymers Activate Oxygen for Photocatalytic Methane Conversion

Bo An,Qin-hua Zhang, Bo-shi Zheng, Miao Li, Yan-yan Xi, Xin Jin, Prof. Dr. Sheng Xue, Prof. Dr. Zhong-tao Li, Prof. Dr. Ming-bo Wu, Prof. Dr. Wen-ting Wu

文章的第一作者是中国石油大学(华东)博士研究生安波


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202204661


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