间隙空位消除策略制备化学计量型碳氮化钼助力高性能碱性HER

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▲第一作者:代黎明为第一作者,姚方磊为共同一作

通讯作者:孙敬文副教授,朱俊武教授

通讯单位:南京理工大学

论文DOI:

https://doi.org/10.1002/aenm.202200974


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全文速览


本工作基于过渡金属氮化物本征间隙空位的消除策略,理论预测并设计合成了一种新的化学计量型碳氮化钼催化剂,表现出优异的碱性HER活性。间隙空位的消除和晶格碳原子对间隙空位的取代调节了金属钼原子的轨道杂化形式和电子云分布,优化了水分子吸附解离的同时构建了新的氢物种的吸附活性位点,实现了高效碱性HER催化剂的构建。


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背景介绍


电催化分解水(HER)是获取氢气能源最重要的手段之一。由于该技术的最终产物为高能量密度的氢气与无污染的氧气,使得以水分子为载体的能源储存过程满足可持续绿色能源的要求。立方型过渡金属氮化钼因具有较好的电化学稳定性、水吸附特性,是理想的HER催化材料,然而作为金属-非金属合金化合物,其本征间隙空位的存在极大地减小了金属d带中心与费米能级的距离,使得该材料对于氢物种的吸附过强,限制了其HER活性。


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研究出发点


目前报道的氮化钼材料的改性方法主要包括异质结的构建和金属、非金属杂原子的掺杂,但聚焦其本征间隙空位调节的工作却鲜有报道。基于此,作者率先提出了空位消除策略,开发了原位调节碳、氮分压的制备手段,实现了无本征间隙空位的碳氮化钼晶体的构建并表现出优异的碱性HER活性。


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图文解析


作者首先利用DFT理论计算模拟了一种化学计量型的碳氮化钼晶体(图1)。通过对比电荷局域密度分布(ELF)发现:随着晶格碳引入到氮化钼间隙位形成碳氮化钼晶体,C 2p和 Mo 4d轨道发生杂化耦合,钼原子未配位的价电子向碳原子发生转移,电子结构趋向于局域化,进而降低材料的d带中心,减弱其对氢物种的吸附作用;Bader电荷分析进一步证实:随着晶格碳的引入,金属中心的氧化态升高,更加有利于水分子的吸附解离过程,而晶格碳原子周围更低的轨道占有率也将促使其成为新的氢吸附活性位点。基于上述理论预测,间隙空位消除策略有望成为提高过渡金属氮化物HER性能的新手段。


▲图1. Mo2CN的结构模型和电子特性


传统过渡金属氮化物的合成方法多基于氧化物或金属的氨气退火氮化,间隙空位的改善只能依赖于杂原子的少量掺杂,电子结构调节程度十分有限。为解决上述问题,作者构建了一种聚三嗪配体锚定金属钼离子的纳米带结构,开发原位调节碳、氮分压的制备手段,实现了无本征间隙空位的碳氮化钼晶体的构建。联合球差矫正电镜(Ac-HRTEM)和同步辐射(XANES, EXAFS)等多种表征手段证明了材料的化学计量型晶体结构,配位结构和能带结构(图2, 3)。


▲图2. 碳氮化钼材料的晶体结构表征


▲图3. 碳氮化钼材料的配位结构表征


得益于本征间隙空位的消除,碳氮化钼催化剂的催化性能得到极大的提升,过电位、塔菲尔值分别降低至-84 mV和77.8 mv dec-1,均优于氮化钼、碳化钼等大部分已报道的钼基材料。高电流密度下的过电位也低于贵金属铂催化剂,表现出优异的碱性HER性能。同时,计时电位测试表明:材料经过14 h的催化测试,其过电位无明显上升;500次循环后的LSV曲线也没有明显变化,材料具有良好的催化稳定性。全解水测试系统则进一步证实了该化学计量型碳氮化钼材料高效、稳定的碱性HER性能(图4)。


▲图4. 碳氮化钼材料的碱性HER性能研究


基于上述实验结果,作者采用DFT理论计算和原位拉曼光谱揭示了化学计量型碳氮化钼的HER催化机理。DFT理论计算表明随着本征间隙空位的消除,材料的氢吸附自由能明显降低,晶格碳原子表现出最优氢吸附活性位点,与理论预测一致;原位拉曼光谱测试发现,在碱性HER测试过程中碳氮化钼表面出现明显的C-H键的拉曼振动,这进一步证实上述DFT计算结果。此外,作者基于理论计算对碳氮化钼表面的水分子吸附解离过程进行深度分析:随着晶格碳原子的引入,钼原子的氧化态上升,使其对水分子的氧端吸附增加,进而降低了水分子在材料表面的解离能,更有利于提供碱性HER的氢质子来源。综上所述,本征间隙空位的消除策略同时优化了水分子的吸附解离和氢物种的吸附,因而促进了碱性HER过程(图5)。


▲图5. 碳氮化钼材料的催化机理研究


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总结与展望


文章提出以氮化钼为代表的过渡金属氮化物的本征间隙空位消除策略,开发了原位调整碳、氮分压的制备手段,实现了无本征间隙空位的碳氮化钼晶体的构建。机理研究表明:本征间隙空位消除策略从水分子的吸附解离和氢物种的吸附两个方面优化了碳氮化钼的HER催化性能。该工作为进一步改善电催化分解水产氢,增强过渡金属化合物的HER催化活性提供了新方法。


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课题组介绍


通讯作者简介

孙敬文,南京理工大学 化学与化工学院 软化学与功能材料教育部重点实验室,副教授

2016年于南京理工大学获工学博士学位,先后于德国马普胶体与界面研究所和以色列本古里安大学开展研究工作。2018年至今任南京理工大学软化学与功能材料教育部重点实验室副教授。在Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B-Environ., Small, Chem. Eng. J.等期刊发表SCI论文42篇,其中IF>10.0的13篇。获2021年江苏省颗粒学创新奖特等奖(2/5)、2021年指导学生获得江苏省大学生颗粒科技创新大赛三等奖、2019年江苏省科学技术一等奖(8/11)、2017年江苏省优秀博士学位论文;2020年入选江苏省科协“青年科技人才托举工程”,主要从事面向光、电催化的先进碳氮材料的分子级调控及其作用机制研究。


朱俊武,南京理工大学 化学与化工学院 软化学与功能材料教育部重点实验室,教授

南京理工大学化学与化工学院院长、软化学与功能材料教育部重点实验室副主任、教授、博士生导师。入选国家高层次人才工程,近年来主要从事能源高效利用中材料微结构调控、软化学设计和界面相互作用研究。在Nature Commun., Adv. Mater.等期刊上发表SCI论文100余篇,SCI他引10000多次,最高单篇SCI他引1600余次,获授权发明专利40余项。作为主要完成人获国家科技进步二等奖2项,省部级奖励5项。担任《Nano Materials Science》、《Transaction of Tianjin University》、《应用化学》杂志编委。享受国务院政府特殊津贴。现为中国化学会应用化学学科委员会委员,中国材料研究学会理事,江苏省颗粒学会副理事长。


第一作者介绍

代黎明,南京理工大学化学与化工学院2018级在读博士,主要研究MOF等无机多孔材料的功能设计及其催化性能。


姚方磊,南京理工大学化学与化工学院2019级在读博士,主要从事先进碳氮材料的功能设计和光电催化研究。


课题组招聘

本实验室招聘能源化学、催化和材料领域相关的博士后、博士生,欢迎有相关实验和理论计算背景的同学报名咨询。


原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200974


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