Angew. Chem. :基于网格化学策略机械法制备氢键有机框架及其衍生物

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网格化学的合成策略可以指导不同构型的功能分子自组装得到可预测的周期性拓扑结构,从而实现材料的定制化合成。然而,将这一策略运用于氢键有机框架(Hydrogen-bonded organic framework,HOF)时,所得到的组装结果往往背离网格化学的预测。其原因可归结为形成氢键的活化能较低且氢键键能较小。这些特点使得在溶液体系中合成HOFs时,溶剂分子与单体之间互补的氢键给受体会形成额外的氢键作用,从而使结构偏离预期。这会给材料的孔隙率、稳定性以及功能性带来负面影响。为避免溶液合成体系对HOF可控制备的影响,绿色、普适、高效的无溶剂或少溶剂的机械球磨法有潜力成为HOF网格化合成的可行性选择。

中国科学院福建物质结构研究所的曹荣研究员和刘天赋研究员创新性的发展了一种机械法合成HOF的策略。通过五种已知HOF结构(PFC-1、PFC-73-Cu、PFC-76-NH2、HOF-BTB以及HOF-11)的网格化自组装,证明无溶剂或者少溶剂球磨制备对于合成不同拓扑、不同分子类型以及氢键连接方式的HOF结构均具有可行性。而三种新结构(PFC-67、PFC-68及PFC-69)的成功制备,也表明网格化学配合球磨制备能够有效地实现HOF新结构的预测、设计与合成。

进一步研究发现,通过在反应混合物中加入Pd前驱体可以一锅法球磨制备一系列负载贵金属纳米颗粒的HOF复合材料(Pd@PFC-1、Pd@PFC-73-Cu及Pd@PFC-67),有望进一步拓展HOF的应用范围。所获得的Pd@HOF具有高的热稳定性、高孔隙率以及均匀分散的Pd活性位点,在后续热催化CO氧化的实验中表现出持续、高效的性能。

最后,通过不同Pd@HOF性能的对比实验及原位红外表征,作者证明了HOF不仅能发挥多孔载体的效应,同时还表现出对催化反应的促进作用。最佳催化性能的复合材料是HOF载体和Pd催化中心协同作用的结果。综上所述,这一工作为运用网格化学策略设计合成HOF材料及拓展其应用范围提供新的研究思路。

文信息

Reticular Synthesis of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks and Their Derivatives via Mechanochemistry

Wei-Kang Qin, Duan-Hui Si, Qi Yin, Xiang-Yu Gao, Qian-Qian Huang, Ya-Nan Feng, Lei Xie, Shuo Zhang, Xin-Song Huang, Tian-Fu Liu, and Rong Cao

文章第一作者是中国科学院大学硕士研究生覃伟康,通讯作者是曹荣研究员和刘天赋研究员。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202202089


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