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背景介绍
整体式催化剂在裂解/重整、催化氧化/加氢等气固相反应中发挥着至关重要的作用,尤其在过度吸热或放热过程中,较低的传热/传质效率会导致活性位点失活、反应效率下降和副产物形成。以乙炔选择性加氢为例,其中的加氢步骤均为放热过程,乙炔在催化活性位点上极易解离并转化为乙烯基,从而形成乙烷和多碳化合物。3D 打印技术可以实现复杂结构的设计和精确调控,但在催化剂合成领域仍然很少见,这主要是由于无机催化材料的加工性能差,容易塌陷。尽管高温煅烧可以大幅提高无机材料的机械强度,但不可避免地会导致颗粒的烧结和表面积损失,极大的限制其在催化反应中的应用。
成果简介 北京化工大学孙晓明教授团队,冯俊婷教授团队联合新加坡南洋理工大学刘彬教授团队提出了一种3D打印具有多级孔结构的尖晶石型整体式催化剂的新策略,并将该高比表面积催化剂用于乙炔选择性加氢。以铝酸盐插层的水滑石(AI-LDH)为单一前驱体,在低温下(500 ℃)实现了向具有高结构稳定性和大比表面积的尖晶石型复杂金属氧化物的原位拓扑转化,同时结合直写式3D打印技术(DIW)制备出兼具宏观开放和微观介孔分层多级结构的尖晶石型整体式催化剂。该催化剂在60 ℃完成对乙炔完全转化的同时具有对乙烯超过85%选择性(H2/C2H2 = 2.0,大气压:0.4 Mpa,空速:8040 h-1),此外在100 h长时间测试条件下催化性能表现出极高的稳定性。 图文导读 层状双金属氢氧化物(LDH)由于金属阳离子层板和嵌入离子同步脱水过程实现了在低温下向具有高比表面积稳定金属氧化物的拓扑转化,同时前驱体中原子分散的高价金属阳离子可以作为隔离位点来固定催化活性金属并使其在煅烧过程中不被烧结。在本文中,作者团队尝试利用一种快速共沉淀法将铝酸盐插层至水滑石层间,通过XRD谱图中10℃附近衍射峰的偏移证实了铝酸根的成功插层并利用MAS-NMR、Raman和FTIR多种谱图表征进一步确定其的存在。通过之后对基于AI-LDH墨水的调控,成功实现了对AI-LDH前驱体的3D打印,且由于铝酸盐的插层加速了LDH前驱体向尖晶石型氧化物的拓扑转化,使通过打印获得的结构在煅烧条件下保持了极高的结构稳定性。 基于此合成策略,作者团队实现了一系列具有相互连接的介孔网络和均匀分散的催化活性位点(Pd、Pt 和 Rh)的高表面积尖晶石型整体式催化剂的3D打印。通过HRTEM以及原位CO吸附红外光谱测试(DRIFTS)证实由于铝酸盐的插层,以AI-LDH为前驱体在煅烧条件下所形成的尖晶石型MII-MIII复杂混合金属氧化物对所负载的活性金属有较好的分散作用,并防止其在高温下的烧结。 此外利用乙炔选择性加氢做为3D打印催化剂的探针反应同时结合温度场和速度场的模拟计算,结果表明相对于填充颗粒,3D打印催化剂能够有效避免压降并保持较高的几何表面积,这可以暴露更多可用的活性位点并促进传质过程,同时径向对流也有效的提升热传递,最大限度地减少热点的发生并避免在反应放热步骤中催化剂的热冲击限制和部分失活,使催化剂在高放热反应中具有出色的稳定性。 相关研究工作得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、长江学者与创新团队计划、中国博士后科学基金、北京化工大学启动基金等项目的资助。 作者简介 北京化工大学纳米化学研究团队(即孙晓明教授课题组)成立于2008年,团队隶属于化工资源有效利用国家重点实验室。团队由国家杰出青年科学基金获得者领衔,现有教授5人、副教授4人,博士研究生及硕士研究生约60余人。经过十余年的发展,课题组围绕以氢能为代表的可再生能源领域的关键问题和重大需求,即氢能利用(包括电解水和燃料电池)中电极催化效率的提高,将“单原子催化剂”和“超浸润微纳结构”等创新概念引入高效电化学器件设计,提出了“气体超浸润电极”概念,用于提高电催化反应的能效,为新能源的发展提供新的助力。 课题组已在Chem, Nat. Commun., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等国际能源材料与化学主流刊物发表高水平学术论文170余篇,总引用13000余次,出版专著一本,申请国际专利8项,获授权2项;获国家发明专利授权22项,4项已经完成转化,在能源化学与材料学科领域形成了一定的影响力。 团队带头人孙晓明教授被Elsevier、英国皇家化学会、科睿唯安等评为高被引学者。受邀担任Science Bulletin杂志副主编和Nano Research等国际刊物编委会成员。现承担国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金国际(地区)重合作项目、国家重点研发项目等多项科研项目。2011年获国家自然科学基金杰出青年基金资助,2019年获中组部万人计划领军人才。 文章信息 Z. Yuan, L. Liu, W. Ru, et al. 3D printed hierarchical spinel monolithic catalysts for highly efficient semi-hydrogenation of acetylene. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4291-9.


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