通讯单位：清华大学化工系绿色反应工程与工艺北京市重点实验室 论文DOI：10.1021/acscatal.2c02068 开发用于生物质基乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯反应的高活性非贵金属催化剂具有重要的意义。本文制备了以Ni3P为加氢活性位的Ni-0.38/Al2O3催化剂，并将其应用于乙酰丙酸乙酯加氢反应中，其TOF值相较于Ni/Al2O3催化剂提高5.4倍。基于催化剂表征与原位FTIR实验结果，提出了Ni3P的Niδ+位点是C=O双键活化的新活性位点。γ-戊内酯是一种重要的生物质基平台化合物，可作为溶剂、燃料添加剂及反应中间体，具有广泛的用途。由乙酰丙酸及其酯类通过直接加氢反应可以制备γ-戊内酯，贵金属催化剂活性高但价格昂贵，开发绿色高效的非贵金属催化剂是近年来的研究热点，然而非贵金属催化剂整体活性仍需进一步提高。由乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯是一个两步反应，先发生C=O双键加氢得到中间体，随后脱醇内酯化得到γ-戊内酯，需要金属加氢位和酸性位。通过机理研究发现，在当前的反应条件下，C=O双键的活化及加氢是反应的速控步。金属磷化物被广泛应用于加氢、加氢脱硫、加氢脱氮和氢甲酰化反应。P的引入可以调变金属的电子性质，形成缺电子态的金属位点，有利于C=O双键的活化。基于上述认识，本文着重考察了以Ni3P为活性相的催化剂在乙酰丙酸乙酯加氢反应中的应用。通过浸渍还原法制备了负载在Al2O3表面的Ni-xP/Al2O3催化剂，从图1可以看出，随着P/Ni摩尔比的增加，催化剂晶格从Ni（111）向Ni3P（231）转变，表明合成了Ni3P晶相。▲图1 Ni-xP/Al2O3催化剂的HRTEM图对催化剂电子性质进行表征，XPS、CO-FTIR结果（图2）以及Bader电荷分析表明了在Ni3P中电子从Ni向P发生偏移，产生了Niδ+位点。▲图2 Ni-xP/Al2O3催化剂的XPS和CO-FTIR结果该系列催化剂的反应性能如图3所示，在140℃、2.5 MPa氢气压力条件下，随着P/Ni摩尔比增加，催化剂活性显著增加。Ni-0.38/Al2O3催化剂其加氢反应速率常数相较于Ni/Al2O3催化剂提高10倍，TOF值提高5.4倍。▲图3 Ni-xP/Al2O3催化剂在乙酰丙酸乙酯加氢反应中的性能为了进一步揭示Ni3P活性提高机理，采用丙酮吸附红外光谱进行分析。图4为Al2O3、Ni/Al2O3和Ni-0.38P/Al2O3催化剂上丙酮吸附FTIR谱图。分析对比了不同催化剂表面，对应于丙酮、异佛尔酮以及醋酸盐红外特征峰变化情况，发现在Al2O3和Ni/Al2O3上均发生了丙酮于Lewis酸位点上的缩合反应，而在Ni-0.38P/Al2O3催化剂上，这一反应明显减弱，因此推测Niδ+位点是新的吸附活性位。▲图4 Al2O3、Ni/Al2O3和Ni-0.38P/Al2O3催化剂上丙酮吸附FTIR谱图和反应路径最后，结合催化剂表征、反应评价与原位红外实验，提出了Ni3P加氢活性提高的机理。在Ni-0.38P/Al2O3催化剂中，Niδ+位点作为新的吸附活性位，能活化C=O双键，从而具有更高的加氢活性。本文制备了一系列P/Ni摩尔比（0~0.38）的Ni-xP/Al2O3催化剂。P的引入形成了Ni3P晶相，并产生了缺电子态的Niδ+位点。在乙酰丙酸乙酯加氢反应中，以Ni3P为活性相的Ni-0.38P/Al2O3催化剂加氢反应速率常数相较于Ni/Al2O3催化剂提高了10倍，TOF值提高了5.4倍。原位FTIR表面实验结果表明，Ni3P的Niδ+位点是C=O双键活化的新活性位，使得Ni3P具有比Ni更高的加氢活性。王铁峰，清华大学化工系长聘教授、博士生导师。1999年和2004年分别获得清华大学化学工程学士和博士学位。2006年7月起在清华大学化工系任教，2010年10月-2011年10月在美国特拉华大学催化中心进行访问研究。主要研究领域为清洁能源化工、多相流反应器和非均相催化。发展了部分氧化过程基元反应动力学和CFD模拟方法，成功设计了世界上产能最大的乙炔炉反应器。建立了浆态床反应器CFD-PBM耦合模型，并实现了浆态床反应器技术产业化。在选择性加氢和生物质平台化合物制高附加值化学品等催化反应研究和技术开发取得重要进展。发表期刊和会议论文220余篇，其中SCI收录130余篇，申请发明专利40项。入选国家级人才计划、教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星，获中国石化联合会科技进步一等奖1项、中国有色金属工业科学技术一等奖1项、中石化集团公司科技进步一等奖2项，获侯德榜化工科技创新奖、侯德榜化工科技青年奖、中国石化联合会青年科技贡献突出奖。课题组长期招聘非均相催化和反应工程等方向博士后，热忱欢迎相关专业方向的青年学者加入研究团队。应聘要求：拥有相关专业背景，已获博士学位或近期即将获博士学位；在相关领域具备扎实的基础理论、专业知识和实验技能；对科研有浓厚兴趣，具有良好的独立完成科研工作的能力，拥有良好的英文阅读、写作和交流能力，拥有良好的团队合作能力；符合清华大学博士后招收管理的相关规定。申请者提交以下材料：个人简历（请附照片一张）；学历学位证明或在读证明；以往科研工作简介（学位课题及发表的相关论文、专利或专著）及个人承担任务简介。以上材料以邮件方式发至邮箱：wangtf@tsinghua.edu.cn，邮件主题应注明：“姓名-应聘王铁峰课题组博士后”。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02068
目前评论：0