为了改善硅基复合材料的倍率性能，可将石墨烯片载体设计成球形结构，使其电化学特性趋于各向同性，以加快Li⁺离子的迁移速率。然而，该类材料较大的比表面积通常会导致其与硅纳米材料结合时，复合材料的电化学性能通常表现为低首次库仑效率（ICE），限制其商业化应用。基于上述问题，本研究设计了一种基于石墨烯为载体，负载有硅基颗粒的爆米花结构，以改善硅基复合材料的电化学性能，并使用预锂化技术来提升ICE。

近日，兰州理工大学李世友（通讯作者）等人在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Design and performance improvement of SiNPs@graphene@C composite with a popcorn structure”的论文。作者通过喷雾干燥和湿法相结合的工艺，制备了由硅纳米颗粒（SiNPs）、石墨烯球体和沥青基碳组成的具有爆米花结构的硅碳复合材料（SiNPs@graphene@C）。该复合材料以具有良好的柔韧性和弹性应变能力的球状石墨烯为负载基材，使其在循环过程中具有宏观结构的完整性和机械稳定性。在1 A g^-1的电流密度下循环500次后，仍表现出481.3 mAh g^-1的充电比容量，容量保持率为82.9%。此外，通过化学预锂化，该复合材料的初始库伦效率从65.7%提高到86.5%，提高了SiNPs@graphene@C复合材料商业化的可行性。

图1.（a，b）石墨烯球的SEM图；（c，d）石墨烯球的SEM和（e，f）SiNPs@graphene@C的TEM图；（g，h）石墨烯球和SiNPs@graphene@C的EDS图。

在该工作中，作者通过喷雾干燥和湿法相结合工艺，制备了具有爆米花结构的SiNPs@graphene@C复合材料。并通过SEM、TEM以及EDS证明了复合材料的成功制备（图1）。

图2表明所制备的爆米花结构的SiNPs@graphene@C作为锂离子电池负极材料时，具有较好的循环稳定性及倍率性能。相比之下，SiNPs@graphene@C在100 mA g⁻¹时的最大充电比容量为1213.7 mAh g⁻¹。当电流密度达到300、500、1500和3000 mA g⁻¹时，充电比容量分别为834.4、689.8、380.2和265.7 mAh g⁻¹。当电流密度再次恢复到500 mA g⁻¹时，充电比容量恢复到原有容量水平。结果表明，石墨烯的各向同性球形设计使复合材料具有良好的倍率性能。此外，进一步验证了材料在高电流密度下的电化学循环稳定性。首先将SiNPs@graphene@C电极材料在500 mA g^-1的电流密度下循环多次，然后在1 A g^-1的电流密度下进行500次循环。由于石墨烯的三维结构具有良好的快充性能，500个循环后SiNPs@graphene@C电极材料的充电比容量为481.3 mA g^-1，容量保持率为82.9%。

图2. SiNPs@graphene@C电极的电化学性能：（a）CV曲线；（b）dQ/dV曲线；（c）循环性能;（d）倍率性能。

其次，利用原位EIS进一步研究了SiNPs@graphene@C电极界面反应的稳定性。观察Li|| SiNPs@graphene@C电极极片初始放电对应的Nyquist图（图3a），发现在极片初始半圆处存在一个明显的拐点，而在电位下降到1.0 V后开始出现第二个半圆。200次循环后的Nyquist图表明，经200周循环后SEI膜仍然表现得很稳定，能抑制硅体积膨胀引起的界面副反应。进一步证明了SiNPs@graphene@C电极在长循环中具有良好的结构稳定性。

图3. Li||SiNPs@graphene@C电池分别在第1次和第200次放电过程中的原位EIS结果：（a，b）Nyquist图的俯视图；（c，d）Bode-Phase图的平面图。

为了进一步提高Li|| SiNPs@graphene@C半电池的ICE，将制备的SiNPs@graphene@C电极浸泡在浓度为l mol L⁻¹的邻三苯锂预锂化试剂中。经10、20和30 min后获得的可逆充电容量分别为12、98和148 mAh g⁻¹。结构表明该预锂化试剂具有较强的还原性。图4(c)所示结果显示，初始库伦效率从65.7%增加到86.5%，进一步证明该预锂化试剂具有很好的补锂效果。

图4. SiNPs@graphene@C电极预锂化后的电化学性能测试：（a）CV曲线；（b）可逆容量；（c）首次充放电曲线；（d）循环测试；（e，f）阻抗比较。

图5. 预锂化的设计及机理示意图

预锂化试剂，旨在改善硅碳负极材料的首次不可逆容量损失，并提高电极材料的界面稳定性。主要步骤是将SiNPs@graphene@C电极浸在Li-芳基试剂中，通过控制浸渍时间，以此调节Li⁺在SiNPs@graphene@C电极中的反应程度。如图5所示，预锂化过程如同电极放电过程，Li⁺首先在电极表面形成SEI膜，过量的Li⁺与Si发生合金化反应。这部分Li⁺弥补了电极材料中的不可逆损失，因此电极材料的ICE得以改善。

本文采用喷雾干燥和湿法相结合的工艺成功地合成了爆米花结构的SiNPs@graphene@C复合材料，不仅可以提高离子的扩散速度，而且可以缓解锂离子在电解质中的迁移阻力。证明了构建石墨烯爆米花结构并用化学预锂化试剂改性是克服多孔硅碳负极固有的电子导电性低、倍率性能差，低首次库伦效率等缺点的有效途径。