Asian J. Org. Chem. :具有畸变配位几何构型的耳坠型卟啉钯、镍配合物

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卟啉类化合物因具有独特的空腔结构和优越的物理化学性能,在生物、医药、化工、材料等多个领域均得到了广泛应用,近几十年来,科学家们围绕卟啉类化合物的设计、合成与性能开展了大量研究,卟啉类家族成员不断壮大。卟啉只有一个络合空腔,只能络合一个金属离子;扩环卟啉随着吡咯单元的增多,络合空腔会不断增大,可能络合两个或更多的金属离子。然而对于扩环卟啉而言,随着环的增大,环的柔性增大,构象不稳定,合成难度增大。因此具有多络合空腔、多络合中心或具有络合多个金属离子的单卟啉类分子极为罕见。


2016年课题组通过Suzuki-Miyaura偶联反应,以较高产率首次合成了β, β三吡咯桥连的耳坠型卟啉化合物。这些化合物结构新颖,分子内具有多个空腔、多个识别位点,可以同时络合2-3个金属离子。与卟啉母体相比,耳坠型卟啉出现了吸收的红移和HOMO-LUMO能级的降低。


最近,该课题组通过Suzuki-Miyaura偶联反应,合成了吡啶掺杂的单耳坠型卟啉和双耳坠型卟啉,并合成了其钯和镍配合物。晶体结构表明,吡啶掺杂的耳坠型卟啉分子几乎呈平面结构,而其钯和镍配合物中,Pd-C, Pd-N, Ni-C和Ni-N键的键长较短,分子呈现出畸变的配位结构。 



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图1. 吡啶掺杂的耳坠型卟啉及其钯、镍配合物,Ar = 3, 5-二叔丁基苯基

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图2. 耳坠型卟啉金属配合物的晶体结构

与三吡咯桥连的耳坠型卟啉不同,吡啶掺杂的耳坠型卟啉分子中,耳坠部分与中心卟啉不共轭,耳坠与卟啉的电子相互作用较弱,因此与卟啉母体相比,其吸收光谱没有出现较大的红移,与三吡咯桥连的耳坠型卟啉相比,其HOMO-LUMO能级差较大。

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图3. 耳坠型卟啉金属配合物的紫外-可见-近红外吸收光谱

文信息

PdII and NiII Complexes of Earring Porphyrins with Distorted Coordination Geometries

Dr. Bangshao Yin, Fangling Deng, Wenjing Zhou, Dr. Yutao Rao, Dr. Ling Xu, Dr. Mingbo Zhou, Dr. Atsuhiro Osuka, Prof. Dr. Jianxin Song


Asian Journal of Organic Chemistry

DOI: 10.1002/ajoc.202200556




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