锂硫电池具有超高的理论能量密度，储备丰富的正极活性材料，价格低廉等优点。然而，锂硫电池硫物种转化动力学迟滞， “穿梭效应”严重，活性物种不可逆损失等一系列问题，导致电池容量衰减迅速。其中，多硫化物还原反应是一个复杂的多电子转移过程，仅用简单的吸附理论模型难以深入理解电催化剂对硫还原反应作用的内在机制。

清华大学张强团队对硫还原反应，特别是占总放电容量75%的Li₂S₄向Li₂S的液固转化反应机制进行了深入研究，构建了一个电催化模型以探究硫还原反应的化学机制（图1）。该研究工作全面探究了Li₂S₄向Li₂S转化的反应机制。采用密度泛函理论，计算每一个电子基元步的吉布斯自由能变值，绘制了反应能量曲线图，从而可以判断转化反应的最优反应途径。

本工作确定了Li₂S₄向Li₂S转化的对称机制和非对称机制。选用的电催化剂不同，其反应机制亦不相同。在液固转化过程中生成一系列的锂硫自由基，自由基在电催化剂上的吸附吉布斯自由能决定了转化过程的反应机制、决速步骤及所需过电势（η）等关键信息。这对于高效电催化剂的设计起着重要的作用。以自由基在电催化剂上的吸附吉布斯自由能作为电催化剂性能的关键描述符，上述关键信息可全部集成在一个分区图中。对于给定催化剂，其催化活性可以快速从分区图中读取；同时，分区图也为高性能电催化剂的设计提供一般原则。具体来说，以对称机制为主的电催化剂，其η由ΔG(LiS₂∙*)和ΔG(LiS∙*)两个描述符决定，得到一个金字塔形的二维（2D）投影图，图中的四个区域代表了四个不同的决速步（图1）。当某一电催化剂的两个描述符相交于某一区域时，其决速步为此区域步骤，其催化性能可由交点在图中所处的等高线和颜色确定。2D图中的结点对应于性能最佳的电催化剂，此时描述符提供的数值可作为设计电催化剂的理想指标。以非对称机制为主的电催化剂同样也可以利用分区图来判断并设计，其分区图是ΔG(LiS₃∙*)、ΔG(LiS₂∙*)和ΔG(LiS∙*)三个描述符的函数，呈现为一个三维（3D）图。

该研究工作不仅为探索硫还原反应的电催化机制提供了原子层级的解析，还为设计可用于锂硫电池的高效电催化剂建立了一般原则。