水系锌-碘电池（Zn-I2）具有较高的放电平台（1.38 V 相对于Zn/Zn2+）和较高的理论容量（211 mA h g−1 基于I0/I−），自然界中丰富的锌和碘储量也使其成为大规模储能的强有力竞争者。但其循环寿命受到严重的枝晶生长和锌负极上同时发生的寄生副反应、以及多碘化物的穿梭效应的限制。此外，高温下加剧的界面寄生反应和低温下延缓的离子传输动力学进一步制约着水系Zn-I2电池的实用性发展。
鉴于此，安徽大学张朝峰教授团队设计了一种具有离子选择透过性及温度耐受性的水凝胶电解质，实现了水系Zn-I2电池在宽温域下的持久稳定循环。这种离子选择透过性的水凝胶显著增强了电解质的离子电导率和锌离子迁移数，并诱导Zn2+沿优质（002）晶面沉积，有助于抑制锌枝晶的生长和表面副反应的发生。此外，荷负电的磺酸根基团（R−SO3−）与多碘化物阴离子之间的静电斥力阻碍了碘活性物质的损失。此外，通过减少凝胶电解质中自由水分子的含量，有效抑制了低温下冰晶的形成和高温下快速失水，使得Zn-I2电池能够在−50至50℃的宽温度范围内工作。该项工作以“A Polyanionic Hydrogel Electrolyte with Ion Selective Permeability for Building Ultra-Stable Zn/I2 Batteries with 100 °C Wide Temperature Range”发表在材料领域国际知名期刊Advanced Functional Materials上。作者设计了一种由硼砂交联的细菌纤维素（BC）网络、共聚的p(AMPS-AM)高分子链组成的双网络水凝胶电解质borax-BC / p(AMPS-AM)（记为BBAS）。化学交联的细菌纤维素网络作为骨架，提高了电解质的机械性能。p(AMPS-AM)高分子链中的R−SO3−促进了锌盐的解离，提高了电解质的离子电导率，且显著提高了Zn2+迁移数（0.84），抑制锌枝晶的生长并引导均匀的锌（002）沉积。带负电荷的R−SO3−与多碘化物阴离子间的静电斥力阻碍了多碘离子在电解质中的穿梭，维持了全电池循环过程中的高库伦效率。此外，电解质中丰富的亲水基团与自由水分子通过氢键牢固结合，抑制了活性水分解引起的腐蚀和析氢反应，同时自由水分子的减少维持了电解质较低的凝固点和良好的保水性能。基于该双网络水凝胶电解质，Zn-I2全电池在宽温域下表出优异的循环稳定性。图1. 双网络BBAS水凝胶的设计。（a）Zn-I2电池面临的问题。（b）BBAS水凝胶调控电极-电解质界面机理。（c）BBAS水凝胶的光学照片。（d）单网络凝胶与双网络凝胶机械性能对比及（e）保水性能对比。（f）凝胶电解质与液态Zn(ClO4)2电解液（LE）中氢键状态比较。（g）BBAS与LE室温离子电导率及Zn2+迁移数对比。（h）BBAS与LE不同温度下离子电导率对比。（i）Zn2+和ClO4−、R−SO3−结合能。（j）BBAS电导率、迁移数与其他水凝胶电解质对比。双网络结构的BBAS水凝胶相比于单网络水凝胶具有更优异的机械性能和保水性能（图1c-d），保证了电池在极端测试环境下的完整性。相比于液态电解液，凝胶电解质中弱氢键的含量明显提升（图1f），电解质中水分子之间的强氢键被破坏，降低了水分子的活性。同时，R−SO3−与Zn2+间的强相互作用，显著提升了电解质离子电导率和阳离子迁移数（图1g）。图2. Zn负极的可逆性和稳定性的研究。（a）Zn-Zn对称电池在10 mA cm−2电流密度下循环。（b）Zn-Cu半电池5 mA cm−2电流密度下循环。（c）析氢及（d）析氧测试曲线。（e）Zn负极-电解质界面原位红外表征。（f）BBAS和LE活化能比较。Zn负极在（g）LE和（h）BBAS中循环10圈后的表面SEM图。Zn负极在（i）LE和（j）BBAS中循环10圈后的表面原子力显微镜图。（k）Zn金属在−150 mV过电位下的计时电流曲线。（l）不同循环圈数后Zn表面XRD图谱。（m）电解质中各组分在Zn（002）表面的吸附能。贫水的负极-电解质界面有效抑制了锌负极表面的析氢和析氧反应，显著提高了水系电解质的工作电压窗口。R−SO3−基团的引入促进了Zn2+的去溶剂化过程，同时诱导Zn2+沿（002）晶面沉积，从而抑制了锌枝晶的生长。图3. Zn-I2全电池性能。（a）基于LE和BBAS电解质的Zn-I2电池倍率性能及（b）对应的库伦效率曲线。（c）2 C倍率下Zn-I2电池循环性能。Zn-I2电池在（d）BBAS和（e）LE电解质中的自放电性能。（f）10 C倍率下Zn-I2电池长循环性能。（g）高载量、低N/P下Zn-I2电池在2 C倍率下的循环性能。（h）高载量、低N/P下Zn-I2软包电池循环性能。为了验证BBAS凝胶在抑制穿梭效应的效果，使用活性炭和I2的混合物作为正极，构建Zn-I2全电池。相比于液态电解液，使用BBAS组装的全电池具有更高的库伦效率和更优异的长循环稳定性。在自放电测试中，水凝胶电解质将Zn-I2电池的容量保持率由67.2%提高至89.2%（图3d-e）。重要的是，N/P为3.3的Zn-I2软包电池在经历350次循环后面积比容量仍保持在2.03 mA h cm−2，突出了水凝胶电解质的实用性。图4. 抑制穿梭效应机理。凝胶电解质与（a）I3−和（b）I5−之间的结合能和静电势分布。（c）H型电解槽观测多碘化物在GF隔膜和BBAS间的穿梭。不同时间H型电解槽中（d）GF右侧和（e）BBAS右侧溶液的紫外可见吸收光谱。（f）基于LE的Zn-I2电池Zn负极侧的原位拉曼光谱和（g）不同电位下的拉曼光谱曲线。（h）基于BBAS电解质的Zn-I2电池Zn负极侧的原位拉曼光谱和（i）不同电位下的拉曼光谱曲线。作者结合理论计算、可视化实验、和原位Raman测试验证了BBAS水凝胶电解质在抑制穿梭效应方面的关键作用。凝胶中的R−SO3−通过静电斥力，阻碍了多碘化物穿过电解质到达Zn负极表面。图5. 宽温域下Zn-Zn对称电池和Zn-I2全电池循环。（a）50℃下Zn-Zn对称电池在1 mA cm−2电流密度下的循环性能。（b）50℃下Zn-I2电池长循环性能。（c）Zn-Zn对称电池和（d）Zn-I2电池在−50℃下的长循环性能。（e）Zn-I2电池在不同温度下的容量释放对比。（f）Zn-I2软包电池在−50℃下的循环性能及（g）对应的充放电曲线。得益于BBAS水凝胶电解质优异的保水性能和稳定性，Zn-Zn对称电池在50℃环境下可以实现600 h稳定的沉积/剥离循环（图5a），且Zn-I2全电池在10 C倍率下循环8000次后容量保持率在98%以上（图5b）。在−50℃极端环境下，Zn-Zn对称电池循环寿命可以提高至2000 h（图5c）。此外，组装的Zn-I2软包电池在−50℃下可以稳定循环150圈。以上结果有力验证了BBAS水凝胶电解质在宽温域水系Zn-I2电池中的实用性。综上所述，该工作成功设计了一种具有离子选择透过性的双网络水凝胶电解质，可以在宽温域下同时调节锌负极、碘正极-电解质界面。水凝胶链中大量存在的R−SO3−促进了Zn2+的快速迁移，同时诱导Zn2+沿（002）晶面均匀沉积。水凝胶电解质与I3−和I5−阴离子之间的静电相互作用有效地抑制了碘化物物质的穿梭效应，这通过可视化实验和原位拉曼光谱得到证实。此外，水凝胶骨架中丰富的亲水官能团通过在水凝胶和水分子之间建立氢键从而降低了H2O的反应性，抑制HER和副产物的形成。因此，水凝胶电解质赋予对称Zn-Zn电池在1 mA cm−2下具有2000 h的可逆沉积/剥离循环，即使在−50和50℃下，也能保持其性能超过2000小时和600小时。此外，Zn-I2全电池在2 C时表现出2000次循环和在10 C下14000次循环的理想循环性能，且没有任何容量衰减。此外，具有3.3低N/P比的软包电池经过长达 350 次循环的测试后可提供2.03 mA h cm−2的高面积容量。这些出色的循环性能证明了该水凝胶电解质在宽温域、高性能水系Zn-I2电池中的应用潜力。Yangyang Liu，Fujun Li，Junnan Hao，Hongbao Li，Shilin Zhang，Jianfeng Mao，Tengfei Zhou，Rui Wang，Longhai Zhang，Chaofeng Zhang*，A Polyanionic Hydrogel Electrolyte with Ion Selective Permeability for Building Ultra-Stable Zn/I2 Batteries with 100 °C Wide Temperature Rangehttps://doi.org/10.1002/adfm.202400517
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