过去，通常面对羰基化合物，化学家通常是利用具极性的双电子反应来进行反应。另一方面，也可以通过仅添加一个电子的方式来达成羰基自由基的偶联策略。其中，羰基自由基，可说是一个具有里程碑意义的官能团。它的偶联反应，相较于传统的具有极性的方法来说，将可以提供一个相反极性的构建C-C键的方法。然而，这种有价值的方法的主要限制是它需要依赖强的还原剂（如Na，K，Ti）来进行，且还原剂一般需要计量添加。才能用来克服羰基化合物的高还原电位（Ep,c> -2 V vs SCE）,这也限制了其对净还原机理的反应性。过去，使用光化学方法的报道中也有一些产生羰基自由基的研究，但是，这些策略中，氧化还原中性的方法在机理上仍然是不可行的。因为在过去的光催化体系中，催化剂虽然能够克服羰基化合物的高还原电位，但是与此同时，也必然会进一步还原反应所得到的羰基偶联产物。

图片来源：Science

在本期的Science中，美国The Ohio State University的David A. Nagib教授则报道了羰基自由基的净氧化还原-中性的生成和其反应性。经由碘化物和Mn2(CO)10的添加，在光照条件下，可以原位转化醛成alpha-乙酰氧基碘。这将能够降低其还原电位超过1V，并允许更温和地达成羰基自由基的生成和完成后续的反应，并提供了广泛具有高Z-选择性的乙烯基碘产物。

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该研究使用醛化物和炔烃作为底物，在优化后的条件下，可以在15分钟完成偶联反应的转化。底物拓展方面，炔烃部分进行了十余种底物拓展，醛端也有十种底物拓展其中包含各种官能团，此外，尽管一些酮衍生的羰基基团对于有效的交叉偶联而言太受阻碍，但该研究也发现三氟丙酮可以完成反应的进行。 富电子烯烃也能够与羰基自由基的偶联反应，包括被硅或硼取代的底物。此外，它们还在炔烃中加入抗氧化剂维生素E，这种温和的羰基自由基偶联反应也不会被抑制。

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另外，作为这类原子转移产物合成的应用。它们利用前述反应的产物甲硅烷基乙烯基碘分别与烷基、乙烯基和芳基的硼酸以钯催化的方式偶联。所得的E-乙烯基硅烷则可用NIS转化为Z-乙烯基碘，然后再次与苯基硼酸完成同时含有五组分的偶联反应。

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参考文献：Ketyl radical reactivity via atom transfer catalysis

Science2018, 362, 225–229. 

原文作者：Lu Wang, Jeremy M. Lear, Sean M. Rafferty, Stacy C. Fosu, David A. Nagib*