环氧化物双羰基化反应

双金属催化剂可用于将羟基 β -内酯转化成琥珀（酰）酐，同时，它对于生物降解聚酯和合成中间体也是十分有用的材料。在这一示例中，通过ReactIR对环氧丙烷(PO) 双羰基化生成甲基琥珀(酰)酐 (MSA) 的过程进行监控，以确定反应步骤、动力学和途径。

反应步骤如图 1 所示。环氧羰基化过程经过改进可提供 2 步转化工艺，但是研究人员希望简化成单步合成，以节省时间，并消除有毒内酯。

图1 双羰基化反应步骤

PO 经双羰基化生成 MSA 的过程在 100 mL Parr 压力反应器中进行，ReactIR 探头安装在反应器的底部。反应条件：温度 40 °C，压力 850 psi (58.6 bar)，1,4-二恶烷作为溶剂。由铝/钴组成的双金属催化剂用于在单步双羰基化过程中执行这一步骤。在这一示例中，使用ReactIR 光谱法可在实际条件下监控反应过程，无需在反应压力下进行取样。

如图 2所示，PO 经过线性消耗生成 β-丁内酯 (BBL)。PO 全部消耗完之前观察不到 MSA，此时 BBL 在消耗过程中经过一阶反应生成 MSA。每个反应过程中测定速度的步骤不存在重叠，因此每个步骤的机理和动力学可单独研究。

图 2. PO 双羰基化过程中 BBL 和 MSA 的浓度曲线图。反应在 1,4-二恶烷中进行，并通过原位红外光谱进行监控 (vC=O BB = 1827 cm-1和 vC=O MSA = 1787 cm-1)。[PO]O = 1.0 M, [1] =4.0 mM, PCO = 850 psi, T = 40 °C。

图 3-图5所示为每个羰基化反应步骤的动力学研究结果。各种原料浓度、压力（高达69 bar）、催化剂用量和溶剂类型都在研究范围内。研究发现，环氧羰基化过程对环氧化物和 CO 为零阶反应，对催化剂和溶剂为一阶反应。内酯羰基化过程对 CO为零阶反应，对 BBL 和催化剂中为一阶反应，与溶剂成反比。

图 3. 生成 BBL 和 MSA 的初始速率与1浓度函数图。反应在 1,4-二恶烷中进行，并通过原位红外光谱进行监控 (vC=O BBL = 1827 cm-1 和vC=O MSA = 1787 cm-1)  [PO]O = 1.0 M, PCO =850 psi, T = 40°C。

图 4. BBL 生成的时间函数图。反应在 1,4- 二恶烷中进行，并通过原位红外光谱进行监控 (vC=O= 1827 cm-1)。 [PO]O = 1.0 M, [1] = 4.0 mM, PCO = 850 psi, T = 40 °C。

图 5. 生成 BBL 和 MSA 的初始速度与 1 浓度函数图

据此，研究人员需要评估建议在双羰基化反应过程中采用的催化方案。由于所有的反应组分都会接触 ATR 传感器，因此它们都能产生红外吸收，接着每个反应组分生成独特的光谱。这种情况下，不仅 PO、BBL 和 MSA 的红外吸收频率不同，催化剂在不同的状态下吸收频率也不同。环氧羰基化过程中出现 1715 cm-1 键，表明催化剂的稳态为酰基钴（图6 中的 A）。PO 全部转化成 BBL 后，1715 cm-1 吸收峰消失，代替它的是 1885 cm-1 特征峰，与自由钴酸盐保持一致。因此推测在内酯羰基化过程，催化剂的稳态为钴酸盐（图6中的 B）。

图6 推测的反应机理

参考文献

John M. Rowley , Emil B. Lobkovsky , and Geoffrey W. Coates*, Contribution from the Department of Chemistry and Chemical Biology, Baker Laboratory, Cornell University, Ithaca, New York 14853-1301.J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (16), pp 4948–4960.