随着社会文明和科学技术的发展, 高精度测试、激光医疗、激光显示和微加工等领域对激光光源的功率和波长可调谐范围提出了更高的要求, 例如半导体光刻技术需要10 mW量级的193 nm全固态相干光源, 激光光谱仪则需要毫瓦量级的170~200 nm连续可调的深紫外相干光源[1]。然而除了电子同步辐射光源外, 目前只有两种技术能产生波长小于200 nm的深紫外激光的有效功率输出: 一种是准分子激光器; 另一种就是使用深紫外非线性光学材料, 通过高次谐波的方法产生深紫外相干光。前者输出功率一般为10 W量级, 具有输出功率大的优点, 却难以避免线宽大、光束质量差、操作不便、波长不可调等缺点, 使其应用受到很大限制; 而全固态深紫外相干光源则具有操作方便、线宽窄、波长可调、易获得单模输出等优点[2]. 经过几十年的研究, KBe2BO3F2, LiB3O5, YAl3(BO3)4, CsB3O5, K2Al2B2O7, β-KBe2B3O7, KSrCO3F, K3B6O10Cl等非线性光学材料被陆续发现[3], 然而只有KBBF能够实现全固态深紫外相干光源的有效输出。由于KBBF的合成原料BeO具有高毒性, 其结构中BO3三角形和BeO3F四面体形成的层与层之间只通过K+和F−的弱键合作用相连, 使得晶体生长比较困难, 因此开发具备小于200 nm的吸收截止边、较大的有效非线性系数、适中的双折射率、宽的相位匹配和良好的物理化学稳定性的新型深紫外非线性光学材料, 是目前非线性光学材料领域极具迫切性的重要挑战。

     钡钛硅石(Ba2TiOSi2O7)类结构化合物作为常见的压电、铁电和热释电材料, 具有较强的二阶非线性效应以及良好的物理化学稳定性, 然而极小的双折射率使其无法实现相位匹配, 限制了其在非线性光学领域的应用。北京师范大学化学学院吴立明课题组和陈玲课题组[4,5]基于他们在磷酸盐深紫外非线性光学材料领域长期的工作基础, 在J. Am. Chem. Soc.上发表了题“Ba2NaClP2O7: unprecedented phase matchability induced by symmetry breaking and its unique fresnoite-type structure”的研究论文[6], 合成了首例可以实现相位匹配的钡钛硅石类结构化合物Ba2NaClP2O7, 其双折射率约为Ba2TiOSi2O7的5倍, 吸收边小于176 nm, 二阶非线性效应约为KDP的0.9~1.3倍, 激光损伤阈值约为KDP的1.4倍。

      他们利用单晶X射线衍射确定了结构, 并结合理论计算发现Ba2NaClP2O7实现相位匹配的原因是: [P2O7]4−基团中桥氧的无序分布破坏了钡钛硅石类结构的微观对称性, 使得Ba2NaClP2O7微观结构的实际对称性低于P4bm空间群, 进而诱导了Ba2NaClP2O7能带简并能级的分裂, 从而使得折射率的各向异性增加, 最终导致其双折射率远远大于其他钡钛硅石类结构化合物, 实现相位匹配(图1)。该研究入选了J. Am. Chem. Soc. Spotlights亮点评述。 

图1   (a) Ba2NaClP2O7结构的各向异性；(b) EF以下的能带结构, X处能带3和能带4的分裂清晰可见；(c) 局域电荷密度；(d) 计算得到的折射率分布曲线, 强调了1064 nm处的双折射[6]  

        这一研究首次探索了晶体结构无序性与非线性材料相位匹配之间的关系, 发现晶体结构的无序性能够使得实际晶体结构的对称性降低, 实现材料的相位匹配。目前很多硼酸盐和磷酸盐非线性材料在实际应用中都受限于其较小的双折射率, 这一发现为改善非线性材料的双折射率提供了新的思路。在未来的研究中, 原子替换、元素掺杂、拓扑反应等化学方法都可以作为调控非线性材料的双折射率的手段。

参考文献

1 Liu G, Wang G, Zhu Y, et al. Development of a vacuum ultraviolet laser-based angle-resolvedphotoemission system with a super high energyresolution better than 1 meV. J Rev Sci Instrum, 2008, 79: 023105

2 Savage N. Ultravioletlasers. Nat Photon, 2007, 1:83−85

3 Tran T T, YuH, Rondinelli J, et al. Deep ultraviolet nonlinear optical materials.   ChemMater, 2016, 28: 5238−5258

4 Yu P, Wu L,Zhou L J, et al. Deep-ultraviolet nonlinear optical crystals: Ba3P3O10X(X = Cl, Br). J Am Chem Soc, 2014, 136: 480−487

5 Zhang L J, Li Y Y, Liu P F, et al. Li3Cs2M2B3P6O24(M = Pb, Sr): Borophosphates with double six-membered ring of [BP2O8]3−.Dalton Trans, 2016, 45: 7124−7130

6 Chen J,Xiong L, Chen L, et al. Ba2NaClP2O7: Unprecedentedphase matchability induced by symmetry breaking and its unique fresnoite-typestructure. J Am Chem Soc, 2018, 140: 14082−14086

亮点述评

简要介绍国内外重刊物上发表的亮点研究成果, 评介其创新点和对该领域研究的启示。

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