▲第一作者：杨刚

通讯作者：邵冬生，宁为华，任小明

通讯单位： 南京工业大学材料化学工程全国重点实验室及化学与分子工程学院；苏州大学功能纳米与软物质研究院

论文DOI：10.1039/d5sc05322f

卤化铅基有机-无机杂化材料因其优异的光电性能，在太阳能电池和发光二极管（LED）等领域受到广泛关注。温度依赖的带隙变化与材料的热膨胀行为密切相关，对器件的稳定性与性能具有决定性影响。然而，目前此类材料的热膨胀机制仍未被充分揭示，尤其是结构相变与光物理性质之间内在关联尚不清晰。

南京工业大学邵冬生博士、任小明教授团队与苏州大学宁为华教授团队合作，设计并合成了两种同构的一维（1D）卤化铅基有机-无机杂化材料 [XMePyr][PbX₃]【XMePyr⁺= 1-(2-卤乙基)-1-甲基吡咯烷阳离子；X = Br（1）或 Cl（2）】。该类材料首次呈现出罕见的“PbX₅四方锥链结构”，并在链方向表现单轴负热膨胀（NTE）特性，其机制源于链内卤素离子的横向振动（这是首次在1D 卤化铅基杂化体系中揭示该类 NTE 行为）。更为重要的是，NTE 行为与独特的热响应荧光性质相耦合：1呈现激发依赖的双发射，而2则表现出罕见的负热猝灭现象。该研究揭示了1D卤化铅杂化物中结构相变—热膨胀—光发射之间的深度耦合机制，首次阐明了链内振动诱导的单轴NTE效应，并展示了其可逆热响应荧光特性，为新型温度响应型光电子器件的设计提供了重要指导。

团队通过溶液挥发法制备得到白色针状晶体，变温单晶 X 射线衍射分析表明，两种化合物在高、低温相均属于正交晶系Pnma，同时具备优异的结构稳定性。该体系的核心结构特征为“半定向 PbX₅ 四方锥链”，其在卤化铅基杂化体系中极为罕见。[PbX₅]^3-单元沿a轴边共享连接形成 1D 无机链，而有机阳离子 [XMePyr]⁺ 以范德华力与氢键填充链间空间，实现了有机–无机相的紧密耦合。这种结构特征为后续的热响应行为提供了稳定骨架和可调控通道。

差示扫描量热（DSC）结果表明，两种化合物均经历可逆同构相变，且相变与热膨胀行为密切相关。三次加热–冷却循环后相变峰位置未发生变化，显示出优良的循环可逆性。更为关键的是，两种化合物在a轴方向表现出显著的单轴 NTE 行为：低温相中a轴几乎零膨胀（ZTE），而高温相中a轴转为明显收缩。机理研究揭示，NTE 源于链内卤素离子的横向振动（垂直于a轴），这一机制与石墨烯面内收缩效应相似，在 1D 卤化铅基体系中为首次报道。

荧光测试进一步揭示了热膨胀与发光的耦合特性。1在不同激发下呈现带边发射与自陷激子发射的双发射行为，且发射强度比随温度线性变化（203–253 K 区间线性相关系数 0.993），伴随荧光颜色从红向蓝的可逆转变，显示其在低温传感领域的潜力。2则表现出典型的自陷激子发射及“负热猝灭”现象，随着温度升高，发光强度反而增强（203–283 K），283 K 以上转为常规热猝灭，其转折点与相变温度一致，进一步印证了结构与光学行为的深度耦合。

【文献信息】

Thermally responsive multistate fluorescence coupled with uniaxial negative thermal expansion in 1D lead halide hybrids, Chemical Science, 2025.

https://doi.org/10.1039/D5SC05322F