供体-受体共轭大环化合物的合成及其与富勒烯的主客体组装结构在光伏中的应用

ACS Nano

引言

        设计供体-受体（D-A）对的结构是定制用于光电器件的聚合物的电子结构的有效策略，例如有机太阳能电池（OSC）和有机场效应晶体管。一般情况，环状结构能够提供更好的对称性，这在固体分子填充方面更有利。然而，具有均匀结构的环状分子，如环对亚苯基（CPPs）和环-[n]-噻吩，在电子结构方面的可调性有限，这限制了其在光电器件中的应用。而与线性供体-受体聚合物类似，将D-A驱动引入环状共轭骨架可有效调节共轭大环化合物的电子结构，从而在光电器件中广泛应用。

简介

        研究了通过富电子和缺电子单元构建的供体-受体（D-A）共轭大环化合物，以阐明它们与缺电子的富勒烯的相互作用。三苯胺和4,7-联噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑通过乙炔交替连接，分别作为五角形3B2A和六角形4B2A大环的供体和受体单元。通过STM扫描，发现两种D-A大环化合物在HOPG上形成由浓度控制的纳米多孔单层，其可有效捕获富勒烯分子。值得注意的是，富勒烯分子的填充依赖于空腔的尺寸，3B1A仅容纳一个C70或PC71BM分子，而4B2A能够容纳两个。密度泛函理论计算也用于深入了解主客体体系，并指出S···π接触负责稳定主客体体系。由于C70的椭圆形形状，C70分子根据能量优化原则而站立或躺倒在空腔中。对于3B2A/PC71BM共混膜，PC71BM嵌入由大环3B2A形成的空腔中，并提供优异的功率转换效率，尽管3B2A具有宽带隙（2.1eV）。对含有富勒烯的D-A大环化合物的这项研究提供了对主 - 客体复合物中的相互作用机理和电子结构的见解。更重要的是，这是使用D-A大环作为供体与光伏应用的球形富勒烯受体匹配的代表性实例，这提供了实现分子级p-n结的良好方法，通过环状共轭低聚物替换线性聚合物供体实现了有机太阳能电池效率的显著提高。

图文导读

3B2A和4B2A的合成路线

图1. THF溶液（红线）和薄膜（蓝线）的紫外/可见吸收光谱，与THF溶液（λex= 375 nm，绿线）和固体薄膜（粉红线）的发射光谱：（a）3B2A和（ b）4B2A。

        如图1所示，两种大环的稀溶液仅显示一种荧光最大值，3B2A的λmax为612nm，4B2A的λmax为609nm。令人惊讶的是，膜样品中3B2A和4B2A的荧光几乎没有变化。两种大环分子都发生了不可逆的双电子氧化，不过是发生在不同TPA基团的连续氧化。 3B2A和4B2A的HOMO level分别为-5.06和-5.09eV。基于它们在溶液中的光学吸收，对于3B2A，LUMO level被确定为-2.77eV，对于4B2A，LUMO level被确定为-2.82eV。显然，它们的HOMO / LUMO level之间只存在微小差异。

图2.（a）3B2A和（b）4B2A与C70的荧光滴定。 插图：荧光强度F0 / Fcal随C70浓度增加的变化。

        基于它们的HOMO / LUMO能级，两种D-A型环状共轭分子可以被认为是典型的p型材料。这促使我们研究，在稀溶液中，这些大环分子和高度缺电子的富勒烯（C60，C70）之间，是否存在光诱导的电子转移。对于两种大环分子，荧光强度随着C60和C70浓度的增加而淬灭（参见图2）。基于成熟的方法，对于3B2A-2C60复合物，关联常数计算为1.95×10^4M^-1，对于4B2A-2C60复合物，关联常数计算为1.33×10^4M^-1。预计3B2A和4B2A均显示出与C70更强的结合，而C70具有比C60大得多的尺寸和表面积。结果，对于3B2A-2C70复合物，缔合常数增加至2.9×10^4M^-1，对于4B2A-2C70复合物，增加至4.3×10^4M^-1。显然，两种大环化合物与富勒烯表现出强烈的相互作用，并且在大环和富勒烯之间存在强烈的光诱导电子转移。

图3. 3B2A-C70和4B2A-2C70复杂模型的能量最小化几何形状。 3B2A-C70的（a）俯视图和（b）侧视图; 4B2A-2C70的（c）俯视图和（d）侧视图。 由能量最小化几何形状计算得到的复杂模型的分子轨道：3B2A-C70的（e）HOMO，（f）LUMO; 4B2A-2C70的（g）HOMO，（h）LUMO。

图4.在不同溶液浓度下在HOPG / 1-苯基辛烷界面处的3B2A分子自组装的大尺度STM图像及其相应的计算模型。 （a）3B2A @ c1溶液的STM结果，Iset = 265.5pA，Vbias = 700.1mV。 （b）3B2A @ c2溶液的STM结果，Iset = 265.5pA，Vbias = 700.1mV。 两个自组装模式由区域A1和A2标记。 （c）3B2A @ c3溶液的STM结果，Iset = 122.1pA，Vbias = 985.4mV。 （d）3B2A-low分子模型。 （e）3B2A-high结构（3B2A-high-1）的分子模型之一。 （f）另一种3B2A-high结构分子模型（3B2A-high-2）。 

图5.在不同溶液浓度下在HOPG / 1-苯基辛烷界面处的4B2A分子自组装的大尺度STM图像及其相应的计算模型。 （a）在4B2A @ c1（12.5％饱和度）浓度下的4B2A组装的STM图像，Iset = 299.1pA，Vbias = 699.8mV。 蓝色箭头显示具有不同取向的4B2A分子的交错排列。（b）在4B2A @ c2浓度下的4B2A自组装的STM图像，Iset = 299.1pA，Vbias = 699.8mV。 两种自组装结构由域B1和B2标记。 （c）在4B2A @ c3（50％饱和度）浓度下的4B2A自组装的STM结果，Iset = 188.1pA，Vbias = 826.1mV。 （d）4B2A-low结构的分子模型。 （e）4B2A-high结构的分子模型。 

        如图4b所示，在3B2A @ c2（25％饱和度）下，3B2A分子表现为明亮的椭圆形环并且在自组装纳米结构中表现出良好的平面性。椭圆形骨架内腔的直径为1.1至1.8nm。 有趣的是，我们可以识别两种自组装结构，它们由域A1和域A2标记（图4b）。在结构域A1中，3B2A分子以单体形式以有序图案存在，所有这些分子都在相同的方向上。 然而，在结构域A2中，3B2A分子倾向于采取二聚体的形式，并且排列看起来是无序的。为了理解形成两种不同模式的机理，使用较低浓度的3B2A溶液3B2A @ c1（12.5％饱和度）和较高浓度（3B2A @ c3）（50％饱和度）。相应的STM结果分别如图4a和c所示。 结果表明，在较低的溶液浓度下，组装结构与具有规则线性结构的结构域A1（由3B2A-low表示）相同，而在较高浓度下的组装结构与结构域A2相似（由3B2A-high表示）。 这些结果提供了令人信服的证据，表明3B2A在表面上的自组装行为是依赖浓度的。而从图5可以看出4B2A也有相似的性质。

图7.在HOPG / 1-苯基辛烷界面处3B2A和C70的共组装结构的大尺度STM图像和计算模型。 （a）具有饱和C70的低浓度3B2A组装，Iset = 122.1pA，Vbias = 941.5mV。 （b）具有饱和C70的高浓度3B2A组装，Iset = 122.1pA，Vbias = 941.5mV。 （c，d）分别对应于3B2A-low-C70和3B2A-high-C70的分子模型。 

图8.在HOPG / 1-苯基辛烷界面处4B2A和C70的共组装结构的大尺度STM图像和计算模型。 （a）具有饱和C70的低浓度4B2A组装，Iset = 147.8pA，Vbias = 831.6mV。 （b）具有饱和C70的高浓度4B2A组装，Iset = 216.7pA，Vbias = 872.8mV。（c，d）分别对应于4B2A-low-C70结构和4B2A-high-C70结构的计算模型。

图9.大环化合物与PC71BM客体分子的共吸附结构。 （a）3B2A-PC71BM组装的STM图像。 Iset = 225.8pA，Vbias = 979.9mV。 （b）4B2A-PC71BM组装的STM图像。 Iset = 231.9pA，Vbias = 1026.0mV。 （c，d）对应的DFT计算的3B2A-PC71BM和4B2A-PC71BM模型。 

大环自组装，大环-C70体系和大环-PC71BM体系的总能量和单位面积能量

        对于主客体体系，除了大环之间的相互作用外，还应包括主体大环和客体分子之间的相互作用能，如表所示。通过比较主客体体系与相应的纯大环模式的单位面积能量，我们注意到二元主客体体系在热力学上更稳定。客体富勒烯分子也被HOPG吸附，这有助于3B2A和4B2A网络的稳定化。

基于3B2A/PC71BM共混CHCl3溶液的OSC光伏性能总结

        为了评估大环分子作为电子给体材料的功能，制备了具有ITO / PEDOT：PSS / 3B2A / 4B2A：PC71BM / PFN / Al的器件结构的BHJ OSC。我们发现D/A比对设备的效率至关重要。值得注意的是，功率转换效率（PCE）随着D/A比（从1：1到1：4）的降低而增加。

CITATION

[1] Zhang S, Liu Z, Fu W, et al. Donor-Acceptor Conjugated Macrocycles: Synthesis and Host-Guest Coassembly with Fullerene toward Photovoltaic Application[J]. ACS NANO, 2017, 11(11): 11701-11713.