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单晶结构测试中,晶体的质量决定了衍射数据的质量及后期结构解析结果的质量,所以单晶测试是否成功,晶体的质量是关键。本文对如何挑选和判断高质量的单晶样品做一简单介绍。
单晶质量初步判断及挑选在显微镜下进行。质量好的单晶样品一般都棱角分明,表面光滑无裂痕,不沾附微小的晶粒和粉末状的杂质。如果晶体是球状的或半球状的,这种情况很可能是很多个微小的单晶聚集到一起的,或者是非晶态的。还有一些样品是几颗晶体聚集到一起的,或者一颗晶体中部分质量好部分质量不好,这就需要在显微镜下对晶体进行切割,保留质量好的部分。另外晶体衍射强度与晶体的大小有关,太细、太薄的晶体衍射会很弱,所以质量好的晶体还要有一定的大小,其长宽高最好在 0.1 mm 以上。
▲ 图1. 晶体照片
以上晶体照片中,1 号和 2 号是在显微镜下观察质量很好的单晶样品,可以直接上机测试;3 号样品表面附着一层粉末状的物质,测试时需要切掉这层附着物,4 号样品部分质量好,部分有裂纹或多颗晶体粘在一起,测试时需要切割掉有裂纹部分或附着的其他晶体。
在显微镜下挑选或切割到形貌好的晶体后,并不表明这颗晶体就是高质量的晶体,判断晶体质量最终要看晶体的衍射情况。晶体衍射照片中每个黑点代表一个衍射点,黑点的大小和黑度表示衍射强度,点越大越黑表明衍射越强。
▲ 图2. 孪晶样品衍射照片一
图2 是孪晶严重的样品衍射照片,这类晶体类似粉晶,样品是有很多的微小晶体聚集到一起的,衍射点连成一片。这类晶体得不到晶胞参数,无法进行单晶结构测试解析。
▲ 图3. 孪晶样品衍射照片二
图3 也是孪晶样品的衍射照片,衍射照片中很多对衍射点的距离很近,还有一些拉长和弥散的衍射点,这类晶体要么得不到晶胞参数,要么得到晶胞参数但指标化率很低,最后结构解析结果很差。
▲ 图4. 孪晶样品衍射照片三
当然并不是所有的孪晶都不能进行单晶结构测试解析,两颗单晶形成的孪晶样品,如果两套衍射点不重叠(如图4 所示 a 照片是衍射照片,b 照片是其积分照片。),程序能把两套衍射点分开,虽然指标化率会较低,但是能得正确的晶胞参数,衍射数据质量也会不错,结构解析时再做一下孪晶处理,最后也能得到很好的单晶结构数据。
▲ 图5. 衍射强度弱的样品衍射照片
图5 中照片 a 是晶体太小衍射太弱的衍射照片,照片 b 是低角度衍射强,高角度衍射弱的衍射照片。这类晶体增强曝光时间衍射强度增强效果不明显,需要重新培养晶体。
▲ 图6. 高质量单晶样品衍射照片
图6 是高质量的单晶衍射照片,高低角度衍射强度都很强,衍射点周围没有杂点。这类单晶样品的指标化率较高,一般 90 % 以上,能得到一套高质量的数据,其结构解析结果也很好。
▲ 图7. 高质量单晶样品结构图
图7 是高质量的单晶样品结构椭球图。单晶结构中原子间的键长、键角合理;原子的温度因子均匀,原子的椭球接近球形;R 因子较小。
综上所述,要想得到一套高质量的单晶衍射数据及结构解析结果,样品质量是关键;高质量的单晶样品可以是完整的单颗晶体,也可以通过切割样品获得;样品形貌好不代表就一定是好的单晶,其衍射效果才是判断晶体质量的最终标准。
致谢
感谢分析测试中心李兴红老师对获得晶体照片的帮助!
感谢分析测试中心丁丽萍老师对稿件的多次审读和编辑加工!
本文转自中科院化学所分析测试中心官网,如不希望转载,请联系删除
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