▲第一作者：孔祥栋，刘彦，李湃；通讯作者：耿志刚，曾杰论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118452
本文中，研究人员开发了 Co 基分子复合物作为催化 CO2 电还原的催化剂，通过调控配体结构研究了 Co 基分子催化剂对 CO2 的配位活化。实验发现，Co-salophen 对 CO2 还原具有很高的活性和稳定性，产 CO 电流密度可达 -16.0 mA cm-2，并且产 CO 的法拉第效率最高达到 75 ％。机理研究表明在 Co-salophen 中，CO2 和 Co 位点之间的键合得到加强，促进 CO2 活化，从而增强 Co-salophen 的 CO2 电还原催化活性。
由于传统化石燃料的过度使用，CO2 排放持续增加，将 CO2 转化为增值产品是缓解全球气候危机和能源枯竭的一种十分有前景的方法。其中，在水溶液中进行 CO2 电还原，因其环境友好、便于调控，被认为是一种理想的途径。在 CO2 电还原中，增强 CO2 活化是该领域的研究热点。
据文献报道，在均相催化中 CO2 与分子催化剂配位是一种活化 CO2 的有效方法。但很少有人将配位活化应用到多相 CO2 电还原中。因此，在多相 CO2 电还原过程中，配位活化是一种非常有前景的能够促进 CO2 活化进而提高 CO2 还原性能的方式。
1.报道了在分子催化剂上的一种新的 CO2 配位活化类型。3.Co-salophen 对 CO2 还原具有很高的活性和稳定性。4.CO2 键合增强可促进 Co-salophen 上的 CO2 活化。
近日，中国科学技术大学曾杰教授课题组在 Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Coordinate Activation in Heterogeneous Carbon Dioxide Reduction> 研究人员开发了 Co 基分子复合物作为催化 CO2 电还原的催化剂，通过引入salophen和salen这两种配体结构，研究了 CO2 与 Co 基分子催化剂的配位活化。
在 CO2 电还原过程中，Co-salophen 在相对标准氢 -0.75 的电压下，CO2 被还原成 CO 的电流密度为 -16.0 mA cm-2，是 Co-salen 的电流密度（-2.1 mA cm-2）的 7.6 倍。另外，在相对标准氢 -0.70 的电压下，Co-salophen 产生 CO 的法拉第效率达到75％，而 Co-salen 产生 CO 的法拉第效率仅为 19 ％。
实验和理论研究均表明，CO2 活化过程是反应决速步。机理研究表明，在 Co-salophen 和 Co-salen 中，CO2 与 Co 位点的配位均为双齿配位。此外，Co-salophen 中 Co 位点与 CO2 之间的键合强度比 Co-salen 强，表明 Co-salophen 的 CO2 活化能力比Co-salen更高。因此，Co-salophen 提高的催化活性源于 CO2 的高效活化。
▲图1 Co-salophen 和 Co-salen 的合成过程及表征
（a）Co-salophen 和 Co-salen 的合成程序示意图；（b）Co-salophen 和 Co-salen 的 UV-Vis 吸收光谱；（c）Co-salophen 和 Co-salen 的 FT-IR 光谱；（d）Co-salophen 和 Co-salen 的 Co 2p 的 XPS 光谱；（e）Co-salophen 和 Co-salen 的 Co L-edge 的 XAS 光谱；
▲图2 Co-salophen 和 Co-salen 的电化学性能表征
（a）Co-salophen 和 Co-salen 的 LSV 曲线；（b）Co-salophen 和 Co-salen 上在不同电压下产生 CO 的法拉第效率；（c）Co-salophen 和 Co-salen 上在不同电压下产生 CO 的电流密度；（d）在相对标准氢 -0.70 V 条件下，10 小时的恒电位测试中在 Co-salophen 上产生 CO 的电流密度和法拉第效率；
▲图3 Co-salophen 和 Co-salen 的 CO2 电还原机理研究
（a）Co-salophen 和 Co-salen 的双电层电容；（b）Co-salophen 和 Co-salen 的交流阻抗谱；（c）Co-salophen 和 Co-salen 对于 CO 产物的 Tafel 曲线；（d）Co-salophen 和 Co-salen 上 CO2 还原为 CO 的 Gibbs 自由能图；
要点：实验和理论研究均表明，Co-salophen 的催化活性增强来源于 CO2 活化增强。 ▲图4 Co-salophen 和 Co-salen 对 CO2 活化的研究
（a）Co-salophen 和 Co-salen 上的 CO2 吸附等温线；（b）Co-salophen 和 Co-salen 在室温下 CO2 处理后的 DRIFTS 光谱；（c）Co-salophen 和 Co-salen 在室温下 CO2 处理后的 C 1s XPS光谱；（d）Co-salophen和Co-salen在室温下CO2处理后的C K-edge XAS 光谱；
要点：Co-salophen 对 CO2 配位能力增强，促进了 CO2 的活化，从而提升了 Co-salophen 对 CO2 电还原的催化性能。
实验人员证明了配体结构的差异会影响 Co 基分子催化剂与 CO2 的配位能力，从而促进 CO2 的活化。在 CO2 电还原过程中，Co-salophen 在 -0.75 VvsRHE 的电压下，CO2 被还原成 CO 的电流密度为 -16.0 mA cm-2，是 Co-salen 的电流密度（-2.1 mA cm-2）的 7.6 倍。另外，在 -0.70 V vs RHE 的电压下，Co-salophen 产生 CO 的法拉第效率（FE）达到 75 ％，而 Co-salen 产生 CO 的法拉第效率仅为 19 ％。实验和理论研究均表明，催化性能的提高来源于 CO2 配位活化的增强。这项工作利用配位过程促进 CO2 的活化，为 CO2 电还原领域提供了一种合理设计新型高效多相催化剂的方法。
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