题目：Improving theCatalytic Activity of Carbon-Supported Single Atom Catalysts by Polynary Metalor Heteroatom Doping
期刊：Small
影响因子：10.856
发表时间：2020.5
第一作者：Mengmeng Fan
通讯作者：Mengmeng Fan，Jiewu Cui，Pulickel M. Ajayan
第一作者单位：College of ChemicalEngineering Nanjing Forestry University
原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.201906782
编译：冯俊俊 云南大学 材料与能源学院
摘要
由于具有高原子利用率和催化活性，单原子催化剂（SACs）在各种化学转化中得到广泛研究。因为碳衍生物的许多优异性能，碳载SACs是最大的一类催化剂。单金属原子通常被掺杂的N原子固定，在某些情况下被碳材料上的碳几何缺陷来固定。为了探索催化机理并且提高催化性能，研究人员进行了许多努力来调节金属单原子位点的电子结构。最近，提出的掺杂多元金属和杂原子是一种简单有效的策略，这种策略是分别从金属催化剂的金属合金结构调节机理和碳载体供给/撤回掺杂杂原子两方面提出的。多元金属单原子催化剂涉及两种原子分散的金属，双金属原子对作为双重催化位点具有更高的催化活性和选择性。多元杂原子通常有两种杂原子，N与另一个杂原子耦合，包括B，S，P等。在本综述中，总结了多元金属和杂原子催化剂的最新进展。最后，讨论了调节单原子催化剂活性/选择性的阻碍并提出了观点。
背景
因为在反应底物上金属100%分散，单原子催化剂被广泛研究。报道了单原子催化剂之前的研究进展，详细介绍了制备方法，表征技术，催化机理和各种反应的活性等等。单原子催化剂的研究集中在活性位点的表征和适当的纳米结构开发上。但许多其他的问题仍有待解决，如催化机理，催化性能。解决这些问题最有效的方式是调节源自金属位点SACs的催化中心和负载原子与载体之间的配位环境。因此，科研人员进行了许多努力来在原子水平上调节金属催化中心，然后设计出具有可控催化活性、高稳定性和选择性的SACs。
根据不同的载体，SACs可分为非金属载体（碳基材料，石墨氮化碳（g-N3C4），六方氮化硼（h-BN），氮化磷）和金属载体（Cu，ZnO，TiO2，CeO2，MgO，CrO2，MoS2，Al2O3和Bi3O4Br）。由于碳基材料的各种优势（高电导率，高比表面积，丰富的碳保留和各种碳衍生物，特别是石墨烯基材料），碳载SACs在电催化方面取得了实质性进展。然而，内在电催化机理仍难以捉摸，需要进一步提高催化性能，包括在实际电势下的高比活度，对特定产物的选择性以及长期稳定性。为了精确调节碳载SACs中每个金属催化位点，基于金属合金催化剂的协同作用提出了多元金属掺杂这一方法。同样，基于在碳基催化剂中多个杂原子掺杂可以增强催化，提出多元杂原子掺杂这一策略。这两种策略分别是金属催化剂和碳基催化剂调节催化活性和选择性最直接和最广泛使用的方法。在碳载SACs中掺杂多元金属或杂原子可以显著改善许多电化学反应中的催化活性和选择性，包括氧还原反应（ORR），二氧化碳还原反应（CO2RR），氮还原反应（N2RR），析氧反应（OER），析氢反应（HER）和CO氧化。据我们所知，尚无任何综述总结在碳上负载多元金属或杂原子SACs的研究进展。
多元金属SACs的结构与合金的结构类似。合金化不仅减少了贵金属的需求量而且优化了金属位点的几何和电子结构，有利于提高活性和选择性。例如，对于含Ag，Cu或Ni等不同的Pd合金，由于中间体在Pd-Ag合金上的适当吸附强度，Pd与Ag合金化可以促进CO2电化学转化为合成气。双金属原子之间的协同作用或者改变了活性表面位点的可用性，或者调节了结合能，以在催化位点与反应物、中间体和产物之间达到合适的金属态。碳载多元金属SACs的协同作用与金属合金催化剂的类似，双金属原子对可以作为双催化位点，有利于调节产物的活性和选择性。例如，负载在N掺杂C上的Zn，Co多元金属SACs（ZnCo-NC SACs）比Zn-NC或Co-NC SACs对4电子ORR具有更高的催化活性。另一种可能的结构：具有分离单原子结构的双金属原子的非合金结构，这种非合金结构在某种程度上也显示出协同催化作用。
孤立的金属单原子由于高表面能而易发生聚集并形成金属纳米颗粒，尤其在苛刻的预处理或催化条件下。除了不饱和的C以外，掺杂的杂原子可以通过形成A-M键（A代表包括N，O，S等的杂原子，M代表包括Zn，Fe，Co，Ni，Mn等的金属）来充当配位点以固定金属原子。因为N原子的电负性较高并且与C的原子尺寸相似，所以直接掺杂到碳基质中的N原子是使用最广泛的固定位点。所得的M-Nx-C结构不仅通过M-N配位固定了金属原子，而且还通过C和N的束缚效应改变了金属原子的电子结构。例如，通过一到两个C原子取代Fe-N4-C结构的配位N原子后，苯氧化反应的催化活性逐渐降低，这是因为C，N配位环境的变化引起的Fe原子的电子结构不同。鉴于N与金属原子结合的亲和力，通过改变C，N配位来调节金属位点是不容易控制的，这会引起一系列负面影响，如金属原子积累或金属负载量低等。然而，次杂原子（具有不同原子半径和电负性的B，O，S，P，Cl等）掺杂可以精确调节M-Nx-C结构，从而导致更高的催化活性或选择性，这类似于将次杂原子掺杂到N掺杂的碳基电催化剂中的调节功能。例如，与单杂原子对应物（Fe-NC）相比，将S掺杂到Fe-NC SACs（Fe-NSC）中可以显著提高4电子ORR的催化活性。
在本综述中，我们介绍了碳载SACs的最新进展，其中涉及多元金属掺杂或者多元杂原子掺杂或者两者同时掺杂。本综述旨在解决以下问题：如何构造多元金属结构或掺杂多元杂原子？如何准确表征双金属原子对或多元杂原子的结构和化学态？如何研究多元金属或杂原子的协同作用？基于碳载SACs的总结，我们提供了对多元金属或杂原子 SACs的进一步研究需求的见解。
多元金属引入
多元金属SACs的设计是基于多元金属SACs活性位点的电子结构和催化活性之间的基本关系。通过平衡活性中间体和反应位点之间的吸附能来优化催化活性。例如，基于密度泛函理论方法获得的“火山型”图，Pt-Co被认为是ORR活性的最佳金属对，然后探索了不同合成方法以制备大规模Pt-CoSACs用于实验研究和商业应用。根据在多元金属SACs中碳载体的来源，制备策略可以分为自上而下和自下而上的过程。一些策略利用自上而下的过程。例如，为了使含氧官能团作为吸附位点，使用氧化石墨烯和氧化碳纳米管作为碳载体，分别通过GO/金属离子的共还原和调节FeNi-碳纳米管（CNTs）SACs中N-Fe/N-Ni配位来制备PdCu-还原氧化石墨烯（rGO）。根据目标金属离子的添加顺序，自下而上的策略可以进一步分为一锅法和后合成法。一锅法是将多元目标金属离子同时掺入到C，N前驱体中，然后热解使碳前驱体石墨化，还原金属离子并形成N-M配位。在所有的C，N前驱体中，金属有机框架（MOFs）由于N含量高、比表面积高和孔结构较多被广泛使用。如图1a所示，高能MOF的有机配体1H-1,2,3-三唑分子N含量很高。目标金属离子Fe2+和Co2+通过湿化学过程均匀地结合到高能MOF（MET-6）并固定在介孔/微孔中。然后，在分解金属-有机或金属（氢氧化物）-氧化物-有机前驱体后，通过N-Co/N-Fe键将Co，Fe单原子固定在多孔碳上。除MOF以外，还可使用无机小分子（作为C，N的前驱体）的混合物分散和固定目标金属离子。例如，图1b中探索了壳聚糖用于制备ZnCo-NC SACs（在N，S共掺杂的碳上Zn-Co原子对配位）和乙二胺用于制备NiCo-，FeCo-或PtNi-NCNTs SACs（双金属原子分散在N掺杂的碳纳米管上）。后合成法是指将多元目标金属离子通过两步过程掺入到碳载体中。如图1c所示，首先通过部分取代Zn2+将Co2+嵌入到沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）中。第二目标金属离子Fe3+被包裹到Co2+/ZIF-8的主体中并固定在ZIF-8的孔中。热解后，Co2+/Fe2+/ZIF-8形成CoFe-NC SACs（Fe-Co双位点嵌入在N掺杂的多孔碳上）。基于以上相同的过程，成功制备了NiFe-NC SACs（孤立的双原子Ni-Fe锚定在N掺杂C上）。有一种电化学方法可将第二目标金属离子掺入到主体的碳缺陷中。图1d，通过以下方法制备了Co-NC SACs，热解Co-MOF，然后通过电化学活化将Pt原子捕获在Co-NC SACs的碳空位缺陷上。同样，在后合成法中，电化学活化可用于在N掺杂的C上构建Co-Fe原子对。在正电势下，来自KOH电解质中Fe3+的[Fe(OH)4]-倾向于吸附在原子分散的Co位上，从而形成二聚Co-Fe对。此外，在N掺杂的CNT上依次沉积Pt和Ru原子，用原子层沉积工艺构建了Pt-Ru双金属二聚体。
图1 自下而上的将多元金属结构锚定在碳载体上的策略。a）通过熔融-发泡热转化法制备亚毫米级的FeCo-NC SACs。b）由壳聚糖制备ZnCo-NC SACs。c）ZIF-8制备FeCo-NC SACs。d）MOF制备PtCo-NC SACs。
与金属纳米颗粒相比，由于SACs的原子尺寸和金属负载量低，需要更先进的表征技术来表征SACs中金属原子的原子形态和价态。尽管电子能量损失谱元素映射可以检测SAC表面上金属原子的均匀或不均匀分散，但很难准确表征双金属原子之间的结构关系。像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）可以清楚地观察到双金属双原子对的存在。如图2a，b所示，可以观察到Z对比度显示为双亮点，通过标记的双亮点表明形成了Zn/Co原子对。由于目标金属离子（Zn，Co，Fe等）和C之间具有显著的Z对比度，因此对于SACs使用碳基载体特别有利。原子对之间的特征距离可以通过强度分布图获得，其中Zn-Co双金属对的距离约0.22nm（图2c）。借助快速傅里叶变换（FFT）和逆FFT过滤噪声，可以在受损程度较小的目标区域获得具有鲜明对比度的HAADF图像，如图2d-f所示，可以观察到与Co-Pt对精确配位的C，N配位。由于金属负载量低，很难使用X射线光电子能谱（XPS）拟合光谱来表征碳载SACs的化学态，超低的信噪比使得对金属XPS的解释毫无意义。然而，可以通过杂原子的拟合光谱来表征A-M键。例如，可以通过N1s拟合光谱来检测N-M，尽管由于去卷积峰的不确定性，在精细光谱的拟合N1s中存在一些误差。通过与其他标准金属样品进行对比，X射线吸收精细结构（XAFS）可以准确检测多元金属的电子结构和配位环境。金属的X射线吸收近边结构（XANES）光谱可以推断出氧化态，在R空间处扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换可以产生最邻近相互作用的信息。拟合EXAFS后，可以获得最近邻配位数和键矩的准确估计。例如，在Ni箔和Ni酞菁（Ni-Pc）的XANES标准光谱线性拟合后，FeNi-NC SACs（孤立的双原子Ni-Fe位点锚定在N掺杂的C上）中Ni的价态在Ni0和Ni2+之间，如图2g所示。与Ni-NC SACs和Ni-Pc相比，从Ni中心原子的3d和4p杂化轨道的信号中（图2g插图）可知，FeNi-NC SACs在8.434keV的前边具有更高的强度，这是因为多元金属之间的金属-金属相互作用引起的扭曲D4h对称性。除了未经校正的FT中在1.3 Å处的Ni/Fe-N配位外，未经校正的FT中2.06Å的峰是EXAFS光谱中的Ni-Fe结构（图2h）。对某些金属元素，特别是Fe，可以使用Mossbauer光谱法来确认金属之间的相互作用。例如，与Fe-NCSACs的双峰相比，单峰组分的出现说明单个Fe原子电子结构的发生了变化，在FeCo-NC SACs中形成了Fe-Co键（Fe-Co双位点嵌在N掺杂的多孔碳上）。最后，可以基于EXAFS实验光谱和拟合的FT曲线使用密度泛函理论（DFT）模拟推论出可能的双金属-氮模型，其中计算得出的Ni-Fe路径与EXAFS实验光谱中的2.06Å一致，证明形成了Ni-Fe配位，如图2i所示。
图2 多元金属碳载SACs的形态和结构表征。a，b）ZnCo-NC SACs像差校正后的HAADF-STEM和放大的图像。c）观察到的双原子对中相应的强度分布和统计的Zn-Co距离。d，e）快速傅里叶变换拟合后的CoPt-NC SACs的HAADF图像。f）缺陷中捕获的Co，Pt双金属原子的构型模型。g）NiFe-NC SACs（Ni/Fe-N-C），Ni-N-C,Fe-N-C和Ni箔的Ni K边XANES光谱。h）R空间EXAFS光谱的傅里叶变换。i）Ni/FeN-C的EXAFS光谱中Ni-N，Ni-Fe的傅里叶变换拟合。
迄今为止，大多数多元金属碳载SACs应用于ORR（表1），少数应用于CO2RR（表2），N2RR，HER和OER。例如，FeCo-NC SACs（Fe-Co双位点锚定在N掺杂的多孔碳上）显示出ORR催化活性显著增强，远高于单金属对应物（Fe或Co SACs）甚至高于商业Pt/C催化剂（图3a）。其在0.1M HClO4中的起始电位为1.06V（相对于RHE），Tafel斜率为66mV dec-1，半波电位为0.863V，与0.13V，0.858V和68mV dec-1的Pt/C相比，对应的催化性能均得到了改善。已经报道的PtCo-NCSACs（在N掺杂C上的Pt-Co）在0.1M KOH中，FeNi-NC SACs（在碳纳米管上双金属分散的FeNi）在0.1M KOH中，FeCo-NC SACs（装饰在N掺杂C上的原子FeCo）在0.1M KOH中与图3b，c中ZnCo-NC SACs（Zn-Co原子对在N，S共掺杂的C上配位）在0.1M KOH中显示出相似的ORR催化增强趋势。此外，石墨烯上的PtCo团簇显示出高N2RR电催化活性，NH3的产率高达2.8 µg h−1 mg−1，高于图3d中的单金属对应物（Pt，Cu催化剂）。与商用Pt/C催化剂相比，PtRu-NC SACs（在N掺杂CNTs上的Pt-Ru双金属二聚体）显示出HER活性提高了50倍以上，并且稳定性良好。例如，为了解释ORR的催化活性增强与多元金属结构协同效应的机理，ORR催化性能增强是因为双金属位点增强，有利于通过强键合速率限制O2活化。双金属位点为解离的O原子提供了双锚定位点，从而导致生成稳定的产物并且在反应过程中放热。正如DFT模拟所证实的，通过降低O-O键的解离势垒，双金属位点的O-O键裂解很容易发生。多元金属的特殊配位结构和协同作用导致具有4电子路径的高选择性，例如，Pt-Co双金属对的协同效应使双金属位点的d轨道和电荷极化上移。基于DFT模拟，Pt-Co对在一元或多元金属（M=Co，Pt，Fe，Ni）的不同金属双原子对中显示出最佳ORR催化活性。除了提高催化活性外，SACs的多元金属结构可以有效地调节产物分布，尤其是在CO2RR中的产物选择性在实际应用中起着至关重要的作用（表2）。与单金属对应物（Fe-或Ni-NC SACs）相比，FeNi-NC SACs（孤立的双原子Ni-Fe位点锚定在N掺杂的C上）催化活性增强（图3e），包括高电流密度，TOF和低Tafel斜率。同时，FeNi-NC SACs在整个电势范围中显示出高CO法拉第效率98%，表明CO的选择性具有高稳定性（图3f）。因为COOH*形成和CO解吸的反应势垒降低所以具有高活性。CO在双金属位点上的吸附提供了额外的活性位点，在次级CO2活化过程中减弱了COOH*与CO*的结合强度，与具有竞争优势的HER相比，具有较高的CO选择性。
表1 碳载多元金属SACs的ORR
Con.，环境；Eonset，起始电位（vs RHE）；E1/2，半波电位（vs RHE）；n*，转移电子数
表2 碳载多元金属的CO2RR
Con.，环境；FECO，CO的法拉第效率FE；JCO，CO的电流密度；TOF，转换频率
图3 多元金属碳载SACs的催化行为。a）Pt/C，Co-NCSACs，Fe-NCSACs和FeCo-NC在O2饱和的0.1M HClO4中的LSV曲线。b）Zn-NSC SACs，Co-NSC SACs，ZnCo-NC SACs，ZnCo-NSC SACs在O2饱和的0.1M KOH中的LSV曲线图。c）Pt/C，Zn-NC SACs，Co-NC SACs，ZnCo-NC SACs 在O2饱和的0.1M KOH中的LSV曲线。d）在-0.2V vs RHE电势下双金属Pd0.2Cu0.8/ rGO复合材料，Pd /rGO，Cu /rGO，Pd和Cu的N2RR的NH3产率。e）Ni-NC，Fe-NC和FeNi-NC SACs在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中的LSV曲线。插图：FeNi-NC SACs在Ar-和CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中LSV的比较。f）在不同电势下CO的法拉第效率。
多元杂原子SACs
碳基材料是电催化剂的理想载体，但是缺少形成强金属-载体相互作用的合适位点。为了固定金属原子位点，在碳材料上的缺陷碳或掺杂的杂原子可分别提供缺陷位点或杂原子位点作为金属配位位点。缺陷位点捕获单金属原子，例如，具有Pt-C4配位结构的单Pt原子电催化剂。制造与金属原子配位的合适C缺陷位点的过程相对复杂，而杂原子掺杂是一种易于操作的方法。杂原子掺杂位点不仅可以作为金属原子的配位位点来实现高稳定性，而且可以通过适当地选择具有不同原子半径和电负性的杂原子来调节金属的电子结构。因此杂原子掺杂是调节SACs载体的最广泛研究策略。在所有杂原子之中，由于与碳的相似性与相容性，N原子是单金属原子配位使用最广泛的位点。大量的N官能团（吡啶N，吡咯N，石墨N，季N和腈N）均可为金属原子键合提供丰富的配位点。除此之外，报道的具有Pt-S4结构的Pt-SC SACs，S掺杂后SACs催化稳定性和金属负载量增加，这表明H2O2的选择性高并且Pt的负载量高达5wt%。最近，提出了多元杂原子结构并且N原子是杂原子之一。与一元杂原子（N原子）掺杂相比，通过改变金属配位（M-N4/A4-x-C，A代表B，O，S，P，Cl等）或C替换附近金属位点（M-N4-Cx-A，x≥0）的多元杂原子掺杂是对单原子位点的电子结构一种更精确的调节。为了获得精确的双杂原子掺杂位置，含有杂原子分子的聚合物结构可以确保固定的双杂原子掺杂位置。含Fe和N、S双杂原子的聚合物基沉积，表示为Fe-NSC SACs（孤立Fe单原子负载在S，N共掺杂C上）。吡咯和噻吩的聚合形成了与Fe离子配位的S，N双位点的固定位置（图4a）。用含有固定N，S，P三元基的聚（环三磷腈-co-4,4-磺酰基二酚），用相似的制备方法制备Fe-NSPC SACs（单个Fe原子位点负载在N，S，P共掺杂的空心碳多面体上）可以吸附Fe离子（图4b）。由于前驱体中没有固定的杂原子位置，通常直接混合多个杂原子前驱体来掺杂多元杂原子。例如碳纳米片上的Co-NBC SACs，通过直接混合硼酸/脲/聚乙二醇和金属离子将B，N掺杂到碳纳米管上（图4c），用植酸（P来源）和聚多巴胺（N来源）制备Fe-NPC SACs（N，P共配位的Fe嵌在碳空心球中）。此外，生物质尤其是紫菜被用作具有均匀N，S分散体的碳前驱体，在多孔纳米碳上制备Fe-NSC SACs。另一种策略是通过两个连续的步骤掺杂两种杂原子。对于Co-NPC SACs，首先通过间苯二酚，三聚氰胺和甲醛在CNTs上聚合来制备N掺杂的底物，然后在退火处理之前添加Co，P前驱体（图4d）。
图4 碳载多元杂原子SACs的合成。a）Fe-NSC SACs（孤立的Fe单原子在N，S共掺杂的C上，Fe-ISA/SNC）的制备。b）Fe-NSPC SACs（单个Fe原子位点负载在N，P，S共掺杂的空心碳多面体上）的制备过程。c）Co-NBC SACs（原子Co在B，N共掺杂的分层多孔碳板上，Co-N，B-CSs）的合成步骤。d）Co-NPC SACs的形成。
前驱体中固定的杂原子与金属前驱体的相互作用，有利于在多元杂原子SACs中构建均相杂原子-金属配位结构，但值得注意的是，前驱体中的相互作用不代表在所制备的多元杂原子
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