界面化学与分子组装

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在物质世界,界面是指由不同物质占据的两个空间区域之间的边界,或者是不同物理状态下的物质之间的边界。
物质具有固态、液态和气态三种状态。我们通常所说的界面包括气/液界面、气/固界面、液/固界面、液/液界面、固/固界面五种,习惯上将气相与液相、固相的界面称为表面,如固体表面、液体表面,其他的称为界面,一般两者可以通用。

▲ (a)将盛有水的烧杯放到桌面上将产生图示的各种界面;(b)将盛有水/油的烧杯放到桌面上能产生更多类型的界面。
界面化学是研究物质在多相界面上发生的物理和化学过程及其规律的科学。界面的分子排列为化学分子的组装提供了一个重要的平台。在这个平台上,分子不断展示其各个部位的个性、电荷、极性、反应位点,“站立”在这个平台上,既保持个性,又团结起来形成聚集体展现新的特点。
这一发展使得组装化学从简单分子组装和静态组装逐渐过渡到多组分、多层次和动态组装,从不可控组装发展到可控组装,创制具有动态响应、自适应、自修复等特点的新型自组装体系。同时还可用来实现纳米材料的精准合成。这些多层次多组分的自组装体在诸如光、电、催化、界面定向合成等方面发挥着越来越重要的作用。
▲ 界面上的化学组装(以空气和水的界面为例)
下面重点介绍气/液界面、固/液界面和液/液界面的分子组装。

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 气/液界面组装

▲ 气/液界面组装示意图
气/液界面组装可以形成两类膜:Langmuir 膜和Gibbs 膜。
Langmuir 膜  是一类不溶性单分子膜。它是将疏水性高的两亲化合物溶液在水面上铺展,在蒸发溶剂后形成的单分子膜。这个类型的膜可以通过LB技术转移到固体表面,具有实际应用价值。
Gibbs 膜 是溶解在溶液中的表面活性剂分子的疏水基从水中逃开从而在水溶液表面自发形成的单分子膜。这类膜只能原位形成。
LB 界面组装技术:主要是利用一些具有表面活性的分子可以在水表面张力的作用下,在水面上铺展开来形成具有良好均一性的单分子膜的特性,通过侧向的压缩以及适当的拉膜过程,对所研究组装基元分子进行组装,并通过一些因素的调控来实现可控组装和组装体理化功能的调控。
▲ 利用 LB 技术通过层层沉积构筑具有不疲劳的铁电性质的功能膜材料
LB组装关键要素:组装基元分子的合成与选择;铺展溶剂的选择;铺展液的配制与铺展量;LB 槽和 Wihelmy 吊片的清洗;注射器的使用;亚相温度的控制;亚相的高度;铺展溶剂 的挥发和压膜速度;拉膜压力的选择;各种固体载片的选择;固体载片的处理;拉膜速度的确定;亚相的选择和温度的确定;界面组装体的转移。

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 固/液界面组装

固/液界面的组装一般是将固体侵入溶液体系中,由于液体分子容易在固体表面聚集和排列,就形成了典型的自组装膜。
▲ 固/液界面组装示意图
固/液界面组装技术主要有两种:一种是自组装膜技术;另一种是层层组装技术。
自组装膜技术(SAMs)是指在不借助其他外力时,在一定的实验条件下分子自发聚集组装在一起,形成具有规则结构的单分子层或多分子层超薄膜的过程。实际上,自组装是一个带有一定活性官能团的化合物在相应固体表面发生反应的化学吸附过程。
自组装单分子层膜是活性分子通过化学键相互作用在固体表面吸附自发形成的有序的紧密排列的分子阵列,一般厚度为 1~3nm。
自组装单分子膜是基于化学吸附的组装技术,将附有某表面物质的基片浸入到待组装分子的溶液中,待组装分子一端的反应基与基片表面发生自动连续化学反应,在基板表面形成规则排列,吸附质在分子间范德华力和疏水长链间的疏水作用协同下自发形成晶态结构,最终得到与基片表面化学键连接的二维有序单层膜。
▲ SAM示意图
自组装过程:首先,将事先经过处理的基片浸泡到含有某种表面活性剂的溶液中,在一定的实验条件下将体系放置一段时间,使得表面活性剂分子在固体载体表面发生充分的化学吸附;然后,将基片取出,用适当的溶剂冲洗并晾干。
层层组装过程:首先,将表面带有一定电荷的固体载体在一定的温度下浸泡到某种带有相反电荷物质的溶液中,保持一定的时间,使之充分发生静电吸附作用,之后将基片取出并用溶剂冲洗其表面(或将之浸泡 到纯溶剂中),干燥一段时间;然后,将上述基片浸泡到带有与原始基片相同电荷物质的溶液中,按照同样的操作来沉积第二种物质;重复循环上述过程便可以将二元或多元的成膜物质组装成复合的超薄膜体系。

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 液/液界面组装

日常生活中,液/液界面无处不在,涉及液/液界面的应用更是比比皆是。几乎所有的食物、化妆品都是典型的油水混合体系,包含复杂的液/液界面。在生物体中,这种液/液界面更是比比皆是。例如细胞膜是疏水的并且具有一定的流动性,其与水接触就构成了油/水界面。
液/液界面的超分子组装体具有丰富的功能特性,包括光、电、磁等性质,对于开发新型的功能材料具有重要意义。
例如,在某些情况下,液/液界面上功能化分子所形成的组装体对于非均相化学反应有显著的催化作用,其效果远远超过常规的相转移催化剂。
▲ 在水包油乳液中的两亲性咪唑/吡咯烷自组装体系能够作为超分子催化剂实现高效的手性催化
▲ 基于水/油/水双乳液体系以及相分离来合成多孔微胶囊
要了解界面组装体的性能,必须首先了解界面组装体的结构。目前各类表征技术的发展使得我们能够从分子、原子水平认识界面组装体的结构。

界面组装体的表征方法:
①  各种显微镜技术。包括荧光显微镜、扫描电子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜和布儒斯特角显微镜等。
②  各种波谱技术。包括红外反射吸收光谱、衰减全反射傅里叶傅里叶红外光谱、傅里叶傅里叶变换质子光谱、表面等离子共振、表面增强拉曼光谱、X 射线光电子能谱、X 射线衍射、表面声波、电子衍射、二次谐波(SHG)、和频光谱、低态氮原子衍射等;
③  接触角、石英晶体微天平、椭圆偏振等灵敏的表面分析技术。

《界面组装化学》


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