俞书宏/高敏锐课题组:非贵金属合金高效催化碱性燃料电池阳极反应

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▲第一作者:段玉,余自友,杨丽;通讯作者:俞书宏,高敏锐 

通讯单位: 中国科学技术大学     
论文DOI:10.1038/s41467-020-18585-4

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 通过“合金”策略,成功设计并创制了一类高活性的Ni基碱性氢氧化(HOR)电催化剂。其中MoNi4合金的表观电流密度首次超越商业Pt/C,并优于已报道的其它非贵金属催化剂。该二元合金结构可以有效促进氢吸附和羟基吸附的协同优化,大大加速碱性介质中氢氧化反应的缓慢动力学。

背景介绍


随着氢气燃料电池汽车市场化的加速,铂族催化剂的储量和成本问题严重限制了质子交换膜燃料电池的广泛应用。作为替代方案,碱性燃料电池既可以使用低成本的非贵金属氧还原ORR催化剂,又可以大幅降低燃料电池电堆以及其它组件的制备和维护成本,受到了越来越多的关注。然而,在碱性介质中,HOR反应动力学相对于酸性条件下降低2-3个数量级,大大增加了阳极铂催化剂的用量,造成成本上升。因此,发展高效耐用的非贵金属阳极催化剂对于碱性燃料电池的推广和应用至关重要。
 
研究出发点


 镍(Ni是在碱性介质中最有潜力的非贵金属HOR催化剂,虽然近年来相关进展迅速其仍然面临活性差和稳定性差等问题,目前的研究认为Ni金属活性太差主要是因其表面氢吸附能力太强所致。有鉴于此,中国科学技术大学俞书宏院士团队和高敏锐教授课题组提出一种合金策略,成功设计并研制了一类高活性的Ni基碱性HOR合金催化剂。通过二元合金的构建,适当减弱Ni位点上的氢吸附,同时引入羟基吸附位点Mo(W),协同促进碱性氢氧化过程的Volmer速控步。
 
图文解析


▲图 1 Mo(W)Ni4合金的合成示意图及物理表征。(a)合成示意图。(b, e)MoNi4(b)和WNi4(e)的SEM图像。插图为一批次合成产物的光学照片。(c, f)MoNi4(c)和WNi4(f)的STEM图像。(d, g)MoNi4(d)和WNi4(g)的HAADF-STEM图像,插图为相应的FFT图像。
 
Mo(W)Ni4合金由两步合成得到,首先通过微波加热的方法快速合成Mo(W)掺杂Ni(OH)2纳米片前驱体,然后将该前驱体在氢氩气氛下进行煅烧还原,得到一系列Ni基合金材料。这种方法制备的纳米合金表现出多孔形貌,并具有丰富的原子台阶,将有助于增加活性位点数量,提升HOR催化活性。
 
▲图 2 HOR催化活性。(a)HOR极化曲线。(b, c)分别为MoNi4和WNi4在不同转速下的极化曲线。(b)和(c)中的插图为25 mV过电势下的Koutecky-Levich图。(d)性质对比。左侧为50 mV过电势下的动力学电流密度对比;右侧为表观交换电流密度对比。
 
测试表明,MoNi4合金具有优异的碱性氢氧化活性,几何交换电流密度达到3.41 mA cm-2,为商业Pt/C催化剂的1.4倍,并超过已报道的非贵金属催化剂。在50 mV过电势下,其动力学电流密度高达33.8 mA cm-2,分别是Ni单质和商业Pt/C催化剂的105倍和2.8倍。不仅如此,该催化剂还展现出良好的CO耐受性。经过20小时的连续测试,未发现明显的活性衰减。此外,通过类似方法得到的WNi4合金也具有显著的HOR活性,表明这种设计策略的普适性。

▲图 3.30 HBE和OHBE。(a)紫外光电子能谱。(b)CO stripping。(c)活性-HBE-OHBE关系图。(d-f)氢吸附和羟基吸附示意图。
 
紫外光电子能谱、CO stripping实验以及密度泛函理论计算等表明,MoNi4和WNi4合金显著增强的HOR活性可以归因于在其表面Ni位点上氢吸附和Mo(W)位点上羟基吸附的协同优化,并且纳米合金表面提供了丰富的活性位点,共同促进了碱性HOR反应中动力学缓慢的Volmer过程。
 
总结与展望


总之,该研究工作首次将非贵金属催化剂的HOR活性提高到商业Pt/C催化剂水平,并且提供了一种极富前景的合金设计策略。该工作将为后续高活性、高稳定性、低成本的碱性燃料电池HOR催化剂的结构设计和性能调控提供借鉴。
 研之成理


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