Arndt-Eistert同系增碳反应

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反应概况


阿恩特一艾斯特尔特合成是用德国化学家弗里茨-阿恩(Fritz-Arndt1885 年-1969年)和贝恩德米-艾斯特尔特(Bernd Eistert,1902 年-1978年)两人的名字命名的一个人名反应。是一类羧酸的同系化反应,能将一个酸转变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物,同时也是一种非常有用的增长羧酸碳链的合成方法,在化学中有很广的应用。

在多达上百种的人名反应中,德国化学家弗里茨-阿恩特和贝恩德米-艾斯特尔特的这个人名反应在化学界中是一个比较经典的化学反应,在这个反应中,能将酸类化合物变成酯、酰胺等衍生类物质,在这反应中,他们在Wolff重排反应的基础上发现了碳链的增长与利用,这才是一个化学界上的大突破,因为此反应可以用来增长C原子的数目,解决了一个化学界中的难题,故此反应的应用也在逐步扩大,在化学界中有着广泛的应用。

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反应过程



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发现历程

沃尔夫(Wolff)发现重氮酮能转变成酸的衍生物,此反应称为沃尔夫重排,例如沃尔夫发现ω-重氮苯乙酮(C6H5COCHN2) 用乙酸铵和氧化银处理得到苯基乙酰胺C6H5CH2COHN2,产率很好,在当时无任何使用价值,因为重氮酮需通过一系列复杂的反应来制备,等到发现了制备重氮酮的办法后,沃尔夫重排反应应用于合成。阿恩特和其共同合作者指出当酰氯慢慢加入过量的重氮甲烷溶液时,得到几乎定量产率的重氮酮,他们认为发生了下列反应。

最初的反应是形成重氮酮,同时放出氯化氢①,氯化氢和第二分子重氮甲烷作用形成氯甲烷②,若有一些氯化氢在这种反应中没销毁,则和重氮酮作用得到一氯甲酮。一般来说,重氮甲烷经常保持过量,则反应③被限制到很小程度。因为过量的重氮甲烷几乎随着氯化氢的生成立即与它反应。

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反应机理


阿恩特和艾斯特研究了沃尔夫重排并指出反应非常通用,并指出联合由酰氯形成重氮酮和沃尔夫重排这两个反应构成了增长碳链的新方法(增加了一个亚甲基)这个反应可能是重氮甲烷首先亲核进攻羰基的碳原子形成不稳定的中间产物(II), 自动除去HC1得到重氮酮(II) (一般情况下能分离出来)。

重氮酮迅速放出氮,同时或随即发生R(带着它的一对电子)的重排反应得到烯酮(V) (烯酮在某些情况下能分离出来)。烯酮和反应混合物中的水、醇、氨或胺反应得到相应的酸及其衍生物,反映的最终结果是在原来酸的羧基和α一碳原子之间加了一个一CH2一原子团。

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反应举例

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视野拓展

阿恩特( Fritz Arndt, 1885~1969)出生于德国汉堡。在Breslau大学期间他花了大量精力研究重氮甲烷的合成及其和醛、酮、酰氯的反应并发现了Armdt-Eistert 同系增碳反应。他的烟瘾极大,这成为他在实验室中的一个形象。阿恩特的博士生埃斯忒( Bernd Eistert, 1902-1978 )出生于西里西亚的Ohlau,后来进入I.G.Farbenindustrie工作,该公司在二战后因盟军处理超级联合企业而转为BASF公司。


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