今天给大家分享一篇最近发表在JACS上的文章，题为：Crystalline and Stable Benzofuran-Linked Covalent Organic Frameworks from Irreversible Cascade Reactions。在该工作中，作者设计了一种苯并呋喃链的晶体二维共价有机框架(COFs)，其反应的不可逆性使COF在酸和碱中均具有很高的化学稳定性，从而有利于对其进行后修饰。本文的通讯作者是来自华南理工大学的顾成教授。

在过去的十年中，高分子化学的发展对COF的设计产生了巨大的影响。尽管已经取得了一些进展，但大多数情况下，为了使其具有晶体的性质，COF的合成仍然采用了基于可逆共价键形成的策略。然而，这从本质上限制了它们的稳定性。为了克服这一瓶颈，研究人员们开始尝试新的设计思路，通过不可逆反应来得到在水解中更加稳定的结晶型COF，但不可逆反应通常会伴随着非结晶聚合物的产生，且其结构难以表征，因此这种方法仍然非常罕见。

在本文中，作者首次提出了一种将氰化物迁移融合到COF合成中的级联反应策略，具体的反应机理如图1b所示，首先通过可逆的Knoevenagel缩合生成基础框架，紧接着又经过氰化物迁移、闭环和氧化反应生成了不可逆的杂芳族氰基取代的苯并呋喃键，利用了这种不可逆的过程将结晶度、孔隙度和后修饰的可行性都集成到了稳定的COF结构中。

图1. a) 分子类似物1的合成。b) 苯并二呋喃键的形成机理。c) GS-COF-1和-2的合成。

接着，作者又进一步尝试了不同的反应物，筛查反应条件后发现，在碱和氧气的环境下(110℃)，2,5-二羟基对苯甲醛(DHPA)或2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(THAT)可以与2,2',2''-(苯-1,3,5-三基)三乙(BTTA)或2,2'-(1,4-亚苯基)二乙腈(PDA)反应产生双氰基取代的苯并呋喃连接的骨架(GS-COF-1和GS-COF-2)，产率分别为88%和92%，并且粉末x射线衍射(PXRD)验证了它们良好的结晶性(图2a&d)。进一步分析PXRD的数据并通过计算机模拟，就可以得到重叠堆积模式下GS-COF-1和2的空间填充模型(图2b&e)。

图2. a，d) 分别是GS-COF-1和-2的实验和模拟PXRD图。 (b，e)重叠堆积模式下GS-COF-1和-2的空间填充模型的俯视图和侧视图(颜色：白色表示氢，灰色表示碳，蓝色表示氮，红色表示氧)。(c，f)分别将GS-COF-1和-2的FT-IR光谱与起始原料进行比较。

除此之外，GS-COF-1和-2的孔隙度是通过N₂的吸附(77K)来表征的，结果表明它们都具有良好的多孔性(孔径分布分别为16.1和14.9Å)和较大的表面积(分别为1021和980 m² g^-1)。紧接着，作者又通过热重分析(TGA)和室温酸浸(HCl)或碱浸(NaOH)的方法，证明了这两种COF良好的热稳定性和化学稳定性，这也为后合成修饰创造了有利的条件。作者将两种COF与H₂SO₄和AcOH的水溶液反应，发现在105℃下反应两天后，氰基已完全转化为了羧酸(图3a)，不仅保持了COF原有的结晶度，氰基向羧酸的转化还显著增加了孔表面的极性。

鉴于COF多孔表面的结晶度和丰富的羧基，作者考虑用其作为质子传导的载体。为了验证这一猜想，作者使用交流电化学阻抗谱(EIS)测量了两种COF的质子传导率，由Nyquist图计算得到的GS-COF-1-COOH和GS-COF-2-COOH的质子电导率分别为1.21×10⁻³和1.38×10⁻³ S cm⁻¹(相对湿度RH=90%，T=80℃)，质子传递的活化能(Ea)分别为0.29 eV和0.27 eV，由此证明了这两种COF的结晶度和丰富的羧基赋予了它们有效的质子传导能力。为了进一步提高质子的电导率，作者用H₃PO₄掺杂了COF的纳米孔，通过TGA结果计算出H₃PO₄在 GS-COF-1-COOH和-2的负载分别为7.7和8.3 wt％，在与掺杂前相同的相对湿度(90%)和温度(80℃)下，它们的质子电导率提升到了3.45×10^-2和4.35×10^-2 S cm ^-1(图3b&c)，质子传递的Ea值也大大降低了，分别为0.23和0.21 eV。除此之外，掺杂后的COF还表现出了出色的稳定性，在连续工作24小时后，质子传导性几乎没有变化(图3d)。

综上所述，作者利用不可逆的级联反应合成了具有苯并呋喃键的两种多孔晶体COF。其中，苯并呋喃键的高稳定性使得苛刻条件下的合成后修饰成为可能。酸化后的COF材料表现出4.35×10^-2 S cm ^-1的超质子传导性，证明了此类COF材料的实用性。该策略为构建具有卓越气体分离、光催化和能量存储特性的COF提供了新途径。

作者：HYH 审校：LJH

DOI: 10.1021/jacs.0c05970

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05970