▲第一作者：Kamil Sokołowski, Junyang Huang
DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-021-00949-6
由半导体和金属组成的胶体集成杂化纳米结构在下一代(光)催化、光电子学和纳米光子学以及药物输送、传感和纳米其他方面的材料开发和应用方面引起了科研人员的极大兴趣。到目前为止，导致基于纳米晶体(NC)的组装的方法一直依赖于有吸引力的范德华(Van Der Waals)和各向异性相互作用、静电力、多位配体、生物素-链状病毒(Bitin-Streptavii)的组成粒子的聚集。这些自组织过程通常需要耗时的溶剂蒸发或使用抗溶剂、高温和/或NC表面修饰。此外，一旦诱导开始，自组装通常持续到纳米颗粒成分被消耗，产生晶体、复杂固体或无定形沉淀。因此，NC聚集体的胶体稳定仍然具有挑战性。大自然通过自我限制的过程来控制复杂架构的组装；然而，到目前为止，几乎没有人报道过模仿这个过程的人工策略。本文展示了一个由两种类型的纳米晶体(NC)组成的系统，其中一种NC组件的自限组装控制另一种NC组件的聚集。本文的策略使用半导体InP/ZnS核壳纳米管(3nm)作为有效的组装调节剂和功能性纳米颗粒表面活性剂，在葫芦醇引发的AuNC(5-60nm)的聚集过程中快速形成(在几秒钟内)胶体稳定的杂化聚集体。由此产生的组件在半导体子结构中可以高效地收集光，并且诱导不平衡的电子转移过程，现在可以通过合并的表面增强拉曼光谱-活性等离子体隔间来同时监测这一过程。电子介体(例如甲基紫精)在杂化体系中的空间限制使人们能够直接观察到光生自由基物种以及分子的实时识别，为难以捉摸的σ-(MV+)2二聚体颗粒的形成提供了实验证据。这一方法为类似杂化化合物的广泛应用铺平了道路，用于长期实时跟踪界面电荷转移过程，如在不可逆条件下光驱动产生自由基和用操纵性光谱进行催化。● 控制胶体聚集体的一种直接但尚未探索的方法是通过自限组装过程，在这种过程中，NC组件也可以在稳定生成的组装方面发挥积极作用。这些过程包括单独组装NC或由蛋白质模板支持的NC的组装，并且需要温度和/或pH调节来触发自组织流程(图1a，b)。● 采用一个NC组件的自限组装来固有地控制另一个NC组件的无限聚集(图1c)在概念上不同于当前报道的系统。这将为NC组分的简便杂交以及难以捉摸的聚集体相的动力学捕获提供一种方便的方法。▲图2|ISLA辅助半导体/金属杂化自组装工艺示意图。
● 本文介绍了一种通过界面自限制聚集(ISLA)来阻止和稳定光活性NC阵列中亚稳态等离子体组件的策略。本文的室温方法导致由两种类型的聚集体(图2a；路径(1))或包裹在半导体NC阵列中的分散良好的金属NC形成胶体稳定的杂化(图2a；路径(2))。由此产生的混合组装是渗透性的，能够有效地吸收小分子(如电子介体(EM)；图2c)，这是因为刚性的CB[n]结基序同时充当分子胶和亚纳米分离器，提供了容易接近的间隙空间。● 选择带负电荷的3-巯基丙酸(3-MPA)稳定的InP/ZnS核壳结构NCS(1；图2b)作为本模型硫族化合物来探测与CB[n]大环的相互作用。为了探索等离子体聚集体的动力学捕获，本文使用了柠檬酸盐稳定的AuNC(2a和2b；图1b)，它们表现出良好的光学性质，并且与CB[n]颗粒有很强的结合亲和力。▲图3|InP/ZnS NCS和CB[7]的自限制组装的过程。
● 为了研究CB[7]是否对1 NCS的界面表现出亲和力，将1和CB[7]的水溶液以不同的比例混合在一起(图3a)。当CB[7]：1(χ)的比例为100时，几秒钟内溶液中就沉淀出高发光的絮凝材料。● 为了探索组装过程，本文利用原位动态光散射(DLS；图3b)和电动zeta(ζ)电位测量(图3x)以及不同χ值的透射电镜(图3e)连续监测1：CB[7]系统。随着CB[7]浓度的降低(0<χ<20；图3a-c)，生成的聚集体的尺寸可以从大块沉淀物调整到稳定的胶体体系。▲图4|通过ISLA的等离子体组装的动力学阻止和杂化系统形成的概述。
● 进一步利用CB[7]将1个NC快速粘合在一起的倾向，通过ISLA过程动力学地阻止AuNC聚集体的瞬态，产生混合半导体-金属纳米组装结构(图4a)。● 为了直接监测ISLA辅助组装，本文采用了更大的AuNC(2b；60 nm)，它在单体(535 nm处的局部表面等离子体共振带；图4b)、二聚体(660 nm)和大聚集体(680-900 nm)的紫外-可见(UV-vis)吸收带之间提供了良好的分离功能。聚集率反映在单个AuNC的局域表面等离子体共振带强度逐渐降低，随后出现二聚体和长链模式(图4b)。● 一旦达到所需的2b：CB[7]聚集水平，可以通过在特定时间添加1来控制这些稳定杂交的大小(图4c，d)。用电子显微镜(图4f)显示了所得2b：CB[7]：1杂交物的典型形态（装饰有1的NC的单个AuNC聚集体）。例如，当聚集在60s之后停止时，观察到二聚体颗粒是体系的主要组成部分(图4f顶部)。▲图5|跟踪混合聚集体中光驱动的失衡氧化还原化学。
● 利用等离子体AuNC 2b(图5a)对具有光催化活性的InP/ZnS NCS1进行空间限制，作为多功能胶体衬底，通过Operando SERS实时观察光生自由基颗粒。● 甲基紫精(MV2+)由于其良好的氧化还原化学(图5b)和拉曼活性而被选为模型电子受体。MV2+的单电子还原为自由基阳离子(MV+)使其成为一种有效的电子介体，在光催化、电致变色器件、太阳能转换系统、电池和分子机器等领域引起了极大的关注。● 图5c，d总结了光致界面转变的概述。2b：Cb[7]：1⊂MV2+系统的光照射在1 NCS内产生高能电子，这些高能电子立即转移到化学吸附的MV2+ (状态1)，经过还原形成MV+单径阳离子。▲图6|实时监测光诱导氧化还原驱动的分子识别过程。
本文展示了一种新的组装策略，该组装策略导致了由半导体和等离子NC组成的光活性、胶体稳定的杂化材料的形成。快速杂交是通过半导体NCS的ISLA完成的，它通过亚纳米CB[n](n=5-8)分子桥吸附在生长的AuNC聚集体的表面。由于CB[n]能够介导半导体和等离子体纳米碳管的组装，因此可以很容易地制备一系列新的杂化体系，并对其形貌和光学性质进行隐式控制。这由于本文的策略仅揭示了限制在聚集体中的化学颗粒，并且位于靠近AuNC表面(<2 nm)的位置，因此所报道的杂化体系也可以被视为典型的胶体纳米(光)电极，为直接和精确地显示金属/水和半导体/水界面上的氧化还原化学提供了一个强大的平台。这些发现为这种杂化化合物的广泛使用铺平了道路，用于长期、实时地跟踪界面电荷转移过程，即在非平衡条件下，光驱动产生自由基和用Operando光谱进行催化。https://www.nature.com/articles/s41565-021-00949-6
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