第一作者：Zhong Liang

通讯作者：Bolong Huang, Yaping Du

通讯单位：南开大学、香港理工大学

研究内容：

  通过电化学CO₂还原(CO₂RR)制备高附加值液体燃料是一种极具吸引力的碳中和循环方法，尤其是对合成气(CO/H₂)的回收。目前的策略存在着较差的法拉第效率(FE)、选择性和对产品比例的可控性。在这项工作中，作者在氮化碳纳米片上合成了一系列单原子和双原子催化剂。调节La和Zn原子位点的比值，可以产生具有广泛的CO/H₂比例的合成气。此外，ZnLa-1/CN电催化剂在很宽的电位范围内产生了CO/H₂=0.5比例的合成气，并且CO₂RR的总FE达到80%，具有良好的稳定性。密度泛函理论计算证实Zn和La位点会影响电子结构，并分别决定CO和H₂的形成。这一工作为开发更可控的用于CO₂RR的原子催化剂提供了一种很有前途的策略。

要点一：

当不同原子之间形成原子对时，电子结构之间的相互作用可能使反应中间物的吸附和解吸达到合适的状态。因此，与相应的单原子催化剂相比，双原子催化剂可能表现出更高的活性、更高的选择性或稳定性。基于过渡金属单原子和稀土元素单原子的组合可能会对电化学CO₂RR产生意想不到的效果。 

要点二：

作者通过浸渍和退火得到一系列单、双原子催化剂。通过调节Zn和La的单原子位点，可以得到不同CO/H₂配比的合成气。值得注意的是，ZnLa-1/CN双原子催化剂在−1.6 ~ 1.3 V范围内生成CO/H₂ = 0.5的合成气，有利于甲醇合成和费托反应。同时，在−1.5 V电位下，ZnLa-1/CN催化剂的电流密度可以达到2.5 mA/cm²，在0.1 M KHCO₃中的FE_CO为25.99%，经过长时间的电化学反应后FE_CO基本保持不变。

要点三：

电化学测试结果表明，Zn和La的单原子位点分别倾向于生成CO和H₂。此外，DFT计算研究了Zn和La原子锚定所引起的电子结构变化。ZnLa-1/CN的富电子特性不仅保证了较强的电子转移，而且保证了合成气的高FE。这项研究表明，稀土元素可以与其他过渡金属元素通过电催化CO₂还原生成合成气，这为稀土元素的高价值利用提供了新的解决方案。

图1.双原子ZnLa催化剂的合成工艺示意图。

图2. ZnLa-1/CN双原子催化剂和La/CN单原子催化剂的元素分布及结构表征。(A)ZnLa-1/CN催化剂的元素映射图。(B和C)ZnLa-1/CN双原子催化剂的AC-HAADF-STEM图像。(D)La/CN单原子催化剂的元素映射图。(E)La/CN催化剂的AC-HAADF-STEM图像。(F) 图E中蓝色矩形区域的放大图像。

图3. ZnLa-1/CN催化剂的原子结构分析。(A) ZnLa-1/CN、Zn箔和ZnO的锌k边XANES光谱。(B) Zn K边的傅里叶变换(FT)EXAFS谱。(C) ZnLa-1/CN和La₂O₃的La L3边XANES光谱。(D) La₂O₃和ZnLa-1/CN的FT光谱。

图4.电催化CO₂还原为合成气的催化性能。(A)不同催化剂在−1.5V（vs. RHE）条件下的FE。(B)在−1.5V（vs. RHE）下，相应的催化剂电流密度。(C)在−1.3到−1.6V（vs. RHE）的范围内，不同催化剂的CO/H₂的比值。(D)ZnLa-1在−1.5V（vs. RHE）条件下的稳定性测试。

图5.催化剂的XRD图和催化性能。(A)样品的XRD图。(B)ZnLa-2/CN的FE及相应的合成气比值。(C)Zn/CN、ZnLa-1/CN、ZnLa-2/CN和La/CN的EIS曲线。(D)La/CN的FE及相应的合成气比值。

图6.催化剂的Zn 2p和La 3d的XPS光谱。(A) ZnLa-1/CN和La₂O₃的La 3d谱。(B) ZnLa-1/CN和ZnO催化剂的Zn 2p谱。(C)ZnLa-1/CN双原子催化剂和La/CN单原子催化剂的La 3d谱。(D)ZnLa-1/CN和Zn/CN两种催化剂的Zn 2p谱。

图7. ZnLa双原子催化剂的理论计算。(A) ZnLa-1/CN和(B) ZnLa-2/CN电子分布的三维等高线图。灰色球，C；蓝色球，N；橙色球，Zn和浅蓝色的球，La。蓝色等值面，成键轨道;绿色等值面，反键轨道。(C) ZnLa-1/CN和(D) ZnLa-2/CN弛豫结构的侧视图。(E) ZnLa-1/CN和(F) ZnLa-2/CN的PDOS。(G) C和N位点的位点依赖性PDOS。CN，配位数。(H)关键反应物和产物在不同位置的吸附能量。(I) CO和H₂O生成的能量分布。(J) H₂形成的能量分布图。

参考文献：

Liang, Z.; Song, L.; Sun, M.; Huang, B.; Du, Y. Tunable CO/H₂ Ratios of Electrochemical Reduction of CO₂ through the Zn-Ln Dual Atomic Catalysts. Science Advances. 2021, 4915, 1–10.