通讯单位：绿色反应工程与工艺北京市重点实验室，清华大学化工系 https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03801 本课题组基于前期针对Rh基磷化物在非均相氢甲酰化反应中的研究结果，提出使用-δE来预测不同活性位点的苯乙烯氢甲酰化活性。本文利用这一描述符，成功筛选得到了活性更高的Rh7Pd1P4双金属磷化物位点，验证了筛选策略的可行性。此外，基于DFT计算得到的反应路径和决速步，建立了非均相氢甲酰化反应的动力学模型，实验得到的压力反应级数与DFT计算确定的反应决速步相符。氢甲酰化反应是一类重要的化学反应，其反应物为不饱和烯烃和合成气，产物是对应的醛，被广泛应用于香料、医药等产业。目前工业上使用的催化剂是均相的Rh膦配合物，这带来了产物分离困难、贵金属流失和含磷废水等问题。非均相催化剂克服了分离的困难，但是整体活性仍需进一步提高。本课题组在前期工作中发现了高活性的非均相催化位点Rh2P和Rh7Co1P4（ACS Catal., 2021, 11, 1787–1796, ACS Catal., 2021, 11, 9850-9859），通过机理研究发现，表面反应的决速步能垒（Eac）和H2的吸附强度（Ead）会同时影响催化活性，因此本文尝试提出一种活性描述符，并利用它预测和筛选新的催化位点。基于不同比例的Rh-Co双金属磷化物反应活性结果，我们提出，其中Eac是表面反应决速步的能垒，Ead是H2吸附在苯乙烯附近的共吸附强度。实验发现表观活性的对数值ln(r)与-δE线性正相关，这主要是由于反应速率常数与Eac满足负指数关系，而主要反应物H2的表面覆盖度与Ead满足负指数关系，因此可以使用-δE来描述某个催化位点的苯乙烯氢甲酰化反应活性。这一结论对于Rh-Co双金属磷化物成立，我们进一步假设，-δE的描述符可以外推至所有Rh基金属磷化物（假设①）。进而，可以通过寻找最大的-δE，来筛选出活性最高的催化位点。为了计算不同位点的-δE，进一步假设苯乙烯氢甲酰化反应在Rh基金属磷化物表面的决速步均为第一步C=C双键加氢过程（假设②）。进而Eac可以直接等效为C=C双键加氢的能垒。基于以上两个假设，计算了不同元素、掺杂量的Rh基双金属磷化物位点，其对应的-δE数值如图1所示。-δE的等值线为斜率-1的直线，从图中可以看到，Rh7Pd1P4活性最高，略高于之前报道的Rh7Co1P4，而Rh7Ni1P4的活性则略低，但仍然高于其他的金属掺杂。基于这样的计算结果，我们尝试制备了Pd1、Co1、Ni1、Ru1掺杂的Rh基磷化物催化剂，从XRD和HAADF-STEM表征结果可以看到，双金属磷化物的结构与Rh2P基本类似，为反萤石型结构，少量的掺杂对晶格尺寸也基本没有影响。▲图2. Rh基双金属磷化物的XRD和HAADF-STEM表征结果：(c) Rh7Pd1P4/SiO2; (d) Rh7Co1P4/SiO2; (e) Rh8P4/SiO2
以上一系列催化剂的反应评价结果如图3所示，可以看到ln(r)与-δE基本符合线性正相关的关系，这证实了之前的假设①。我们进一步对于Rh7Pd1P4表面的反应路径进行了确认，证实其决速步为C=C双键加氢过程，即验证了假设②。通过上述研究，我们建立了一套完整的DFT指导高活性催化剂筛选策略，并通过实验验证了策略的可行性，发现了全新的Rh7Pd1P4活性位点。随后，基于DFT计算的表面路径，发现Rh7Pd1P4(111)、Rh(111)和Rh2P(111)表面的反应决速步分别是第一步C=C双键加氢过程、第二步羰基插入过程和第三部酰基加氢过程，基于决速步假设推导了表面反应动力学表达式，发现催化剂初始活性r0与反应总压力p的关系可以用于区分不同的决速步。在Rh7Pd1P4(111)、Rh(111)和Rh2P(111)表面，r0分别与p0.5、p1.5、p2成正比，进一步的实验也验证了不同活性位点上的决速步。
本文提出了一种筛选高活性氢甲酰化反应催化剂的策略，并利用它成功预测得到了Rh7Pd1P4催化剂，活性高于此前报道的Rh2P和Rh7Co1P4位点。本课题进一步开发了制备Rh基双金属磷化物的通用策略，成功制备了不同金属元素和掺杂量的双金属磷化物。进一步通过动力学分析，实验验证了不同活性位点表面的反应决速步。王铁峰，清华大学化工系主任、教授、博士生导师。1999年和2004年分别获得清华大学化学工程学士和博士学位。2006年7月起在清华大学化工系任教，2010年10月-2011年10月在美国特拉华大学催化中心进行访问研究。主要研究领域为清洁能源化工、多相流反应器和非均相催化。先后负责项目30 余项。发表期刊和会议论文220余篇，其中SCI收录150余篇，申请发明专利40余项。入选科技部中青年科技创新领军人才、国家万人计划首批青年拔尖人才、教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星，获全国优秀博士论文、中国石化联合会科技进步一等奖1项、中国有色金属工业科学技术一等奖1项、中石化集团公司科技进步一等奖2项，获侯德榜化工科技创新奖、侯德榜化工科技青年奖、中国石化联合会青年科技贡献突出奖。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03801
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