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作为有机/柔性电子的物质基础, 有机光电功能材料在基础理论和应用技术方面引起了全球性研究热潮. 有机光电材料由功能有机分子通过分子间作用“自下而上”堆砌而成, 功能有机分子的几何形状、电子结构、组装取向是决定有机光电材料性能的关键要素. 因此, 功能有机分子的设计合成是有机光电材料的创新源头.
稠环芳烃具有优异的光电性能, 是构筑有机功能材料的主要砌块单元之一. 稠环芳烃中的碳原子采取sp2杂化, 因此它们大多呈平面结构. 通过对稠环芳烃的共轭骨架进行化学修饰(如主族元素掺杂、几何构型转变等), 可以有效地调节稠环芳烃的电子能级、堆积取向以及凝聚态结构, 进而获得性能优异且多样化的有机光电功能材料.
富勒烯的发现以及对其性能的深入研究使得人们认识到, 曲面共轭分子具有独特的物理和化学性质. 依据共轭稠环分子几何结构的演化, 碗状共轭分子是居于平面稠环芳烃和球型富勒烯之间的关键中间结构. 截至目前, 大多数碗状共轭分子由富勒烯C60的两个亚单元——C5v-对称的心环烯和C3v-对称的素馨烯——衍生而来. 与平面稠环芳烃相比, 碗状共轭分子因为π-轨道的弯曲而呈现以下结构特征: (1) 单双键部分定域化, 因此芳香性降低; (2) 凹凸两面电子云分布不等同, 其凹面富电子而凸面缺电子; (3) 具有从凹面指向凸面的内禀偶极, 可形成“-凹-凸-凹-”类型的极性堆积; (4) 在外界刺激(如光、电场、温度等)作用下能发生构型翻转.
碗状共轭分子在合成化学、配位/超分子化学、材料科学等领域都展现出了独特的应用前景. 以碗状共轭分子为起始原料, 可以合成富勒烯、碳纳米管的端头、弯曲的纳米石墨烯、碳纳米锥、手性共轭分子等. 碗状共轭分子的富电子凹面可与金属离子配位, 也可与富勒烯形成主客体超分子组装. 最近的研究表明, 碗状共轭分子可用于构筑高性能有机半导体材料和有机铁电材料.
对于碗状共轭分子的功能化修饰可从两方面入手: (1) 在外围引入功能基团(包括共轭体系扩增), 这是最为广泛采用的一种手段; (2) 在共轭骨架中引入主族元素, 该方案在合成化学上极具挑战性. 以素馨烯为例, 通过主族元素掺杂以形成杂化素馨烯(heterasumanenes)的策略主要有两种. 其一是以主族元素取代外围苯环上的碳原子, 形成rim-heterasumanene, 目前仅有氮原子掺杂的报道; 其二是以主族元素取代苄基碳原子, 形成benzylic-heterasumanene. 迄今为止, 绝大多数杂化素馨烯的构筑均是基于第二种策略. 兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室邵向锋教授一直围绕杂化素馨烯的设计合成、可控转化及光电性能来铺展研究工作. 课题组以硫族元素取代素馨烯的苄基碳原子来调控分子的空间结构、电子结构及组装特征, 建立了硫族元素杂化素馨烯(trichalcogenasumanenes, TCSs)的高效合成策略, 阐明了其构效关系, 并针对化学活性位点实现了可控转化及光电材料方面的应用.
碗状共轭分子“杂化素馨烯”的设计合成及可控化学转化
本文主要介绍了该课题组在TCSs设计合成以及可控化学转化方面的研究进展, 将收录于《中国科学:化学》“庆祝朱道本院士80华诞专刊”
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