氢键有机骨架材料(HOFs)是一类新兴的多孔有机晶态材料，其不仅具有多孔材料的通性（高比表面积、孔径可调、功能多样），氢键的特性同时赋予其温和的合成条件、溶液可加工性、易再生性等特点。具有优异的光物理、光化学和电化学性质的卟啉配体也被广泛应用于HOFs材料的合成，但目前同时具有高比表面积、大孔径和高稳定性的卟啉基HOFs材料还没有被报道。分子间的弱相互作用虽然带来了许多独特的物理和化学特性，同时也使得实现自组装历程和目标稳定结构的可控制备成为挑战。

近日，中国科学院福建物质结构研究所刘天赋课题组在拓扑学的指导下，利用四羧酸卟啉配体的可控自组装,得到了具有四方拓扑结构(sql)的卟啉基HOFs材料，但其稳定性较差。随后，他们仅通过将过渡金属引入卟啉中心，在相同的合成条件下，得到具有相同拓扑结构的具有较高稳定性的金属卟啉基HOFs材料。

结构分析和理论计算均证明这种卟啉中心金属的引入虽然并未改变材料的拓扑结构，却会引起结构中层间邻近卟啉环之间的非共价相互作用、轨道重叠区域/面积和分子结构的显著改变，从而显著提高了材料的热和化学稳定性（金属卟啉HOFs经过270℃加热或者在浓盐酸/沸水中浸泡1天仍然可以保持结构完整性）。

通过骨架中具有光敏剂特性的卟啉结构与可以作为潜在催化位点的金属中心的有序排列，该系列金属卟啉HOFs材料可以高效地进行CO₂光催化还原生成CO的反应，其催化性能在很大程度上取决于螯合在卟啉中心的过渡金属的种类。其中卟啉钴构筑的PFC-72-Co表现出最佳的催化性能。

本工作的合成策略和研究结果指导和促进了稳定HOFs功能材料的发展，丰富了其结构多样性，扩展了它们在光催化二氧化碳还原领域的应用。

论文信息：

Metallization-Prompted Robust Porphyrin-Based Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Photocatalytic CO₂ Reduction

Qi Yin, Eugeny V. Alexandrov, Duan-Hui Si, Qian-Qian Huang, Zhi-Bin Fang, Yuan Zhang, An-An Zhang, Wei-Kang Qin, Yu-Lin Li, Tian-Fu Liu*, and Davide M. Proserpio

文章第一作者是中国科学院福建物质结构研究所的博士后尹琦博士，通讯作者是刘天赋研究员。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115854