江苏科技大学刘泽玉副研究员和北京科音自然科学研究中心卢天博士等人对新型碳同素异形体环[18]碳（C₁₈）分子前驱体[C₁₈-(CO)_n (n = 6、4和2)]的成键方式、电子离域和芳香特性进行了深入的理论研究报道。与C18相比，羰基（-CO）的存在打破了前驱体分子平面内π电子（πⁱⁿ）系统的广泛离域性而降低了它们的全局电子共轭特征，但C₁₈-(CO)_n (n = 6、4和2) 在外加磁场作用下仍然可观察到显著的顺时针感应环电流，显示出明显的芳香特性，并且前驱体的芳香性随分子内-CO的减少而增加。

环[18]碳（C₁₈）是最近被实验制备并表征的一种新型碳同素异形体分子，理论化学领域已经对其多种性质进行了广泛的研究和预测。然而，由于C₁₈分子的极端化学活性，目前尚无法获得其稳定分离产物。而其实验制备前驱体——环碳氧化物C₁₈-(CO)_n（n = 6、4和2）却早已被成功合成并获得了晶体结构。尽管这些环碳氧化物前驱体也是一类具有富碳特征的特殊化合物，它们却并未得到应有的重视，迄今为止尚未见任何有关它们的性质报道。之前对C₁₈的理论研究表明，由于其碳原子的特殊sp杂化形式，该分子除了具有普通共轭分子所具有的平面外π电子（π^out）系统外，还表现出一种不同寻常的平面内π电子（πⁱⁿ）共轭。可以预期，环碳氧化物可能具有如C₁₈一样我们感兴趣的特殊电子结构，探讨羰基（-CO）基团的存在如何影响体系的电子离域和芳香特性是一个有意义的课题。

基于上述考虑，刘泽玉副研究员和卢天博士等结合可靠的量子化学计算和多种波函数分析方法详细考察了C₁₈前驱体C₁₈-(CO)_n (n = 6、4和2) 的成键方式、电子离域和芳香特性，并根据分子内-CO基团的数目分析比较了从这些前驱体中逐步脱除CO分子的反应机理和热力学特征。研究结果表明，C₁₈-(CO)_n (n = 6、4和2) 分子均显示长-短键交替结构并存在相互垂直的面外和面内双重π共轭（π^out和πⁱⁿ）系统，与C₁₈的电子结构特性一致。然而，与C₁₈相比，羰基（-CO）的存在显著降低了C₁₈-(CO)_n (n = 6、4和2) 的全局电子共轭性。具体来说，-CO基团在很大程度上破坏了πⁱⁿ系统的广泛离域性。π^out系统也受到影响，但影响程度要小得多。因此，C₁₈-(CO)_n (n = 6、4和2) 中n值越大，前驱体的总体芳香性越弱。由于C₁₈-(CO)_n (n = 6、4和2) 中的πout电子离域化虽然减弱但仍然明显，这些分子在外加磁场作用下可观察到显著的顺时针感应环电流，因此显示出明显的芳香特性。C₁₈-(CO)_n (n = 6、4和2) 与C₁₈随着前驱体中-CO逐渐消除的关联性研究表明，C₁₈-(CO)_n (n = 6、4和2) 中两个CO分子的消除具有协同机制，但在正常条件下，由于高能势垒的存在，该反应在动力学上不可行。

研究者希望该研究能加深人们对具有富碳特征的环碳前驱体分子体系的理解并有助于将其应用于实际。

论文信息：

Bonding Character, Electron Delocalization, and Aromaticity of Cyclo[18]Carbon (C₁₈) Precursors, C₁₈-(CO)_n (n=6, 4, and 2): Focusing on the Effect of Carbonyl (-CO) Groups

Xia Wang, Dr. Zeyu Liu, Dr. Xiufen Yan, Dr. Tian Lu, Wenlong Zheng, Dr. Weiwei Xiong

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202103815