高效的分子掺杂是提升有机功能器件，如场效应晶体管、热电器件、以及太阳能电池等有机半导体器件性能的有效策略之一。实现高效率n型掺杂的两个关键因素包括如分子能级、聚合物的共轭骨架和分子间的有效链堆积等的共轭高分子的本征性能和共轭聚合物和分子掺杂剂的混溶过程。

然而，传统高迁移率的共轭聚合物通常具有高度平面化的共轭骨架和较强的分子间作用力，即使在溶液中也容易形成聚集态，这使得分子掺杂剂难以与共轭聚合物有效混溶。为了实现高效的掺杂过程，常需要加入过量的掺杂剂；然而，过量掺杂剂的加入还会导致共轭聚合物与掺杂剂相分离，破坏高分子有序的微观形貌，这使得很难实现有效的掺杂，无法获得高的电导率。

目前，北京大学化学与分子工程学院的裴坚/王婕妤教授课题组，在经典缺电子共轭骨架F₄BDPPV的基础上，设计了相同长度（减少位阻因素的干扰），不同分叉位点，这可以使目标聚合物的烷基侧链在固相薄膜状态下形成不同无序程度的聚集态。n型掺杂剂TAM和掺杂后形成的TAM阳离子均优先存在于烷基侧链区之中。在与无序烷基侧链高度混溶的前提下，n型掺杂剂TAM和掺杂后形成的TAM阳离子将不影响共轭骨架的高效电荷传输。该分子设计策略将实现了共轭聚合物与掺杂剂和掺杂剂阳离子的优异相容性，并在此基础上获得更高的n型电导率。

综合GIWAXS，PXRD，DSC，固体核磁，以及DFT 理论模拟计算等多种表征手段研究，都表明烷基侧链分叉位点与主链距离最远的聚合物F₄BDPPV-516具有最高的侧链无序程度。聚合物F₄BDPPV-516的侧链区域能容纳最多的掺杂剂TAM分子和TAM阳离子。由于该侧链区域的本征无序性，掺杂剂分子TAM的引入并不会破坏主链的堆积。由聚合物F₄BDPPV-516制备的薄膜器件在掺杂前后均表现出较高的本征迁移率、霍尔迁移率、较低的电荷传输活化能，以及稳定的电导性能，从而产生了高相容性和电荷传输性能的双赢。提高混溶性将显著促进掺杂效率的提高。

该工作的研究重点是通过调整侧链无序度来改变高分子侧链和掺杂剂之间的分子间相互作用，在保证共轭骨架电荷传输性能的同时实现高相容性。研究者提供了一种简捷高效的分子设计策略来解决共轭高分子和掺杂剂的混溶性问题，这种策略可以推广到不同的共轭高分子体系中。共轭高分子与掺杂剂更好的相容性为获得更高的掺杂效率和更强的导电性能提供了巨大的潜力。与专注于孤立高分子的研究工作不同，这项研究将有助于构建对掺杂主客体系统和实现高效掺杂性能的整体视角。

论文信息：

Regulation of High Miscibility for Efficient Charge-Transport in n-doped Conjugated Polymers

Qi-Yi Li, Ze-Fan Yao, Hao-Tian Wu, Longfei Luo, Yi-Fan Ding, Chi-Yuan Yang, Xin-Yi Wang, Zhihao Shen, Jie-Yu Wang, Jian Pei

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202200221