▲DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63830-5近日，《催化学报》在线发表了中国地质大学（武汉）余火根教授团队在光催化制氢领域的最新研究成果。该工作报道了通过合金化策略优化金属钯界面光催化析氢反应活性及相关机理。论文第一作者为：许家超，论文共同通讯作者为：余火根，王临曦。助剂修饰是有效提高单相光催化剂催化制氢活性的最有前景的策略之一。贵金属铂(Pt)是光催化制氢体系中最为理想的助催化剂，但其高昂的价格和极少的储量严重限制了其广泛应用。相较于Pt，贵金属钯(Pd)也具有良好的导电性和稳定性，并且Pd的储量更为丰富且更加廉价，因而被认为是一种极具前景的析氢助催化剂。然而，Pd金属助剂在实际应用中的析氢活性并不理想，主要原因是Pd对氢原子(H)的吸附强度过高，严重限制了后续的氢脱附过程，导致材料整体的析氢反应速率较慢。因此，开发合适的方法优化Pd的电子结构，弱化其对氢原子的吸附，对进一步提升Pd助剂的催化析氢活性具有重要意义。1. 本工作提出了一种简易高效的NaH2PO2诱导共沉积策略，成功将过渡金属Cu引入金属Pd的晶格中，所形成的Pd100-xCux合金助剂均匀负载在TiO2光催化剂表面，显著提升了TiO2的光催化制氢活性。2. 本工作通过原位辐照X射线光电子能谱(ISI-XPS)和密度泛函理论(DFT)对内在的光催化机理进行了分析，结果表明Cu的成功引入弱化了Pd对氢的吸附强度，从而促进了Pd75Cu25合金上的界面析氢反应。▲图1. Pd100-xCux/TiO2光催化剂的合成示意图▲图2. Pd75Cu25/TiO2光催化剂的TEM表征结果1. 基于[PdCl4]2-和H2PO2-间的特征催化反应，通过NaH2PO2的加入，将TiO2表面吸附的[PdCl4]2-原位还原为金属Pd；同时，反应过程中产生的强还原性的原子态[H]能够有效地还原预先加入的Cu2+，从而形成Pd100-xCux合金并修饰于TiO2表面（图1）。2. TEM结果表明所制备的Pd100-xCux合金助剂粒径约2-5纳米，并均匀分散于TiO2光催化剂表面(图2A，B)。助剂颗粒的特征晶格间距为0.23 nm，可归属于PdCu合金(图2C)。此外，单个颗粒的线扫结果表明Pd和Cu元素具有相同的变化趋势，证实了Cu的均匀引入及Pd100-xCux合金的成功形成（图2D，E）。▲图3. Pd100-xCux/TiO2样品的光催化活性测试: (1) TiO2, (2) Pd100Cu0/TiO2, (3) Pd95Cu5/TiO2, (4) Pd75Cu25/TiO2, (5) Pd55Cu45/TiO2, (6) Pd37Cu63/TiO2 和 (7) Pd25Cu75/TiO2在紫外光照射下测试了所制备Pd100-xCux/TiO2样品的光催化产氢活性（图3a）。由于光生载流子的快速复合，纯TiO2的产氢性能仅为 3.1 μmol h-1。修饰单质Pd后，得到的Pd100Cu0/TiO2样品显示出增强的光催化活性。随着Cu在Pd晶格中的引入，得到的Pd100-xCux合金助催化剂进一步提高了TiO2的光催化析氢性能。其中，Pd75Cu25/TiO2显示出最优的光催化产氢速率（269.2 μmol h−1），比纯TiO2提升了90倍。同时，Pd75Cu25/TiO2样品经过多次循环光催化制氢反应后仍大致保持其原有活性，体现了Pd75Cu25/TiO2光催化剂优异的稳定性（图3b）。▲图4. Pd75Cu25/TiO2光催化剂的原位XPS表征结果1. 当Pd100-xCux合金纳米点与TiO2耦合后，Ti 2p和O 1s的结合能略微向较低值偏移，表明Pd100-xCux合金的电子转移到TiO2上，诱导形成由Pd100-xCux助剂指向TiO2的内建电场。当Pd100-xCux/TiO2受光照射时，TiO2的光生电子可以通过内部电场的驱动迅速转移到Pd100-xCux合金助催化剂上，进一步促进了后续的界面析氢反应。2. 通过对 Pd (111)、Cu (111)和Pd75Cu25 (111)表面氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)的计算，分析了Pd100-xCux合金优异催化活性的内在机理。在Pd晶格中掺入Cu后，Pd75Cu25中的Pd位点具有更理想的氢吸附自由能(−0.104 eV)，进而极大促进了界面析氢过程。本工作通过室温NaH2PO2诱导共沉积策略，成功合成了Pd100-xCux/TiO2光催化剂。相较于纯TiO2及Pd/TiO2样品，所得的Pd100-xCux/TiO2具有更优异的光催化产氢活性。采用原位X射线光电子能谱(ISI-XPS)和密度泛函理论(DFT)证实了Cu的引入弱化了Pd对H的吸附强度，从而促进了Pd75Cu25合金上的氢脱附，最终有效提升了光催化剂的制氢活性。余火根，中国地质大学（武汉）材料与化学学院教授、博士生导师、国务院政府特殊津贴专家、“国家百千万人才工程”入选者，获“国家有突出贡献中青年专家”、“教育部新世纪优秀人才”、“武汉市优秀青年科技工作者”等称号。2014-2020年连续七年入选爱思唯尔“中国高被引学者(Most Cited Chinese Researchers)”榜单。主要研究方向为：半导体能源及环境光催化。在国际著名刊物JACS、AM等发表140余篇SCI研究论文，SCI他人引用10000余次。王临曦，中国地质大学（武汉）材料与化学学院博士后。主要研究方向为：光催化材料的制备、光解水产氢、光催化产H2O2。在国际著名刊物如Chem, Small, Appl. Catal. B等发表20余篇研究论文。Jiachao Xu, Duoduo Gao, Huogen Yu *, Ping Wang, Bichen Zhu, Linxi Wang *, Jiajie Fan, Chin. J. Catal., 2022, 43: 215–225 (点击链接到Elsevier网站，下载全文）期刊信息：
Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化学会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办，电子版在Elsevier平台出版，发表催化领域各主要研究方向的最新研究成果，现任共同主编为李灿院士和张涛院士。期刊SCI影响因子为8.271，位居中科院期刊分区化学大类一区，连续10年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，并获得中国科技期刊卓越行动计划重点期刊类项目资助
国内网站：www.cjcatal.com (创刊以来所有文章可免费下载）https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal
目前评论：0