▲第一作者：彭怡荫、崔美阳；通讯作者：蒋光明、张森；
216{/attr}n label="Powered by 135editor.com">通讯单位：重庆工商大学、弗吉尼亚大学
论文DOI：10.1021/acscatal.9b02282
本文以单分散 AgPd 双金属纳米颗粒为模型催化剂，结合实验与密度泛函理论计算，对目标污染物 2,4-二氯苯酚 (2,4-DCP) 在模型催化剂表面的电催化加氢脱氯 (Electrocatalytic Hydrodechlorination，EHDC) 过程和机理进行了深入研究，发现精准调控双金属的组分可优化反应物和反应产物在催化剂表面的吸脱附平衡，大幅提升加氢脱氯性能。
氯酚是一种持久性有机污染物，常被用做杀虫剂、除草剂及除菌剂，具有致癌性、毒性及生物富集性的特点。人们在生产生活中对氯酚的大量使用，使其在环境中富集并污染水环境，从而导致了严重的水体污染问题，危害生态环境和人类健康。
因此，发展高效且对环境友好的氯酚处理技术就显得尤为重要。电催化加氢脱氯技术具有能量密度大、高效、二次污染风险小和操作简单等优点，其是通过在催化剂表面电解水产生活性氢 (H*ads) 进攻 C-Cl 键完成加氢脱氯反应，因此是一种绿色的有发展前景的新技术。
一般认为，H*ads 在催化剂上的产量是最重要的，已有的研究也主要建立在假设 H*ads 的产生是EHDC的首要关键步骤之上 (Environ. Sci. Technol. 2017, 51 (13), 7599-7605)。贵金属 Pd 因其优异的产氢、储氢性能及较低的产氢过电位，因此而被广泛研究 ( Eng. J 2018, 348, 26-34.)。为了提高 Pd 的活性和经济效益，许多研究通过控制Pd的纳米尺寸、形貌和结构（如：多孔结构、表面缺陷和异质结）等措施来提高 Pd 的比表面积和产 H*ads 能力。
然而，通过对 H*ads 在 Pd NP 催化剂上的动力学和电化学行为研究发现，EHDC 过程 H* 利用率较低，大部分的 H*ads 都通过 HER 副反应流失，被利用到的 H*ads 仅占总量的不到 20 % (Appl. Catal. A-Gen. 2019, 583, 117146. Chem. Eng. J. 2020, 381, 122673.)，这意味着产 H*ads 可能并不是 EHDC 速率控制步骤。
因此，确定真正的脱氯能垒，进一步完善优化催化剂性能的设计策略显得至关重要。单分散双金属 Pd-M(M= Fe、Co、Ni、Cu、Au、Ag) 是一类广受关注的催化剂，因 Pd 与 M 间的协同效应，其在催化反应中的活性往往高于纯 Pd,并且具有较为均匀的尺寸和组分，是研究反应机理的理想平台。此外，由于 Ag 可以与 Pd 以任意比例形成合金而被选为另一合金组分。基于以上原因，本工作选择双金属 AgPd 为模型催化剂来进行EHDC机理研究。
我们整个的研究是从基本的电催化加氢脱氯反应出发的，过程分为四步：
此外，在我们前期的研究 (Nanoscale, 2019, 11, 15892-15899）中，发现在催化剂产 H*ads 量、对污染物的吸附强度和产物的脱附中，产物的脱附是反应的控速步骤。基于此，我们设计合成了不同组分的 AgPd 双金属催化剂，对 Pd 基催化剂电催化脱氯的过程进行深入研究。整个研究过程分为两大部分：
研究亮点：电催化脱氯过程中，Ag/Pd 比例调节调控污染物的吸附与产物脱附之间的关系，提升脱氯活性。
AgPd NPs 采用油相一锅法合成，通过控制前驱体醋酸银和乙酰丙酮钯的比例就可以得到不同比例的 AgPd NPs，具体方法在论文中有详细步骤。通过 TEM、XRD 等表征（图1）证明我们成功合成了具有合金结构的 AgPd NPs。催化剂制备过后，用醋酸对其进行后处理以去除表面的残留有机物。
▲图1. （a）C-Ag48Pd52的 TEM 图；（b）醋酸处理前后 C-AgPd 的 FTIR 图谱；（c）C-Ag48Pd52 的 HRTEM 图；（d）C-Ag、C-Pd 和不同比例 C-AgPd 的 XRD 图谱。
对醋酸处理后的催化剂进行了脱氯活性测试发现（图2），随着 AgPd 比例的变化，脱氯效率和催化剂质量活性呈“火山型”变化趋势，在 32/68 处获得最佳表观活性，通过 ECSA 的测试，计算的催化剂本征活性趋势与表观活性一致。通过对不同催化剂进行了伪一级动力学方程的拟合，可以说明反应速率是 2,4-DCP 浓度的函数，L-H 方程的拟合进一步说明：2,4-DCP 在电极表面上的有效吸附是速率决定步骤（详见论文）。
▲图2. 不同比例的催化剂活性、一级动力学拟合和单位质量 Pd 的活性图
优化了 Ag 原胞模型，并且在 Pd 原胞的基础上，同时建立了 1Ag、2Ag、3Ag 的原胞模型，计算了 d band center 的变化，表明 Ag 的引入改变了Pd的电子结构。根据 XRD 表征的结果，建立了 111 晶面的计算模型，计算了 2,4-DCP 和产物苯酚的吸附能（图3），表明随着 Ag 含量的增加两者的吸附能均降低。在纯 Pd 模型上苯酚的吸附能大于 2,4-DCP，而在 Ag 引入后发生了逆转，说明 Ag 与 Pd 的合金化可以有效缓解苯酚对催化剂的毒化作用，有利于脱氯活性位点的再生，与苯酚的毒化实验结果相吻合。
▲图3. 2,4-DCP 和 P 的吸附模型及吸附能
综合实验与 DFT 计算结果，可以得出比较完整的 AgPd 脱氯性能提升的机理（图4），Ag 在整个脱氯过程中，作用表现在：1）Ag 与 Pd 合金化之后，Pd 的晶格增大且 d band center 上升，增强了 H*ads 的吸附；2）起到了缓解苯酚毒化的作用，但需要控制在合适的比例，过多的 Ag 在缓解苯酚毒化的同时也会减弱对 2,4-DCP 的吸附而导致脱氯效果不佳。
▲图4.（a）EHDC 反应过程；（b）Ag 在 AgPd 催化剂的 EHDC 中的作用
我们利用简单的方法，可控合成了不同比例的单分散性 AgPd NPs 催化剂来进行电催化脱氯反应，证实了双金属确实拥有较为优异的脱氯效果。以 2,4-DCP 为模型污染物，EHDC 效率与本征活性均与 Ag/Pd 比例呈“火山型“关系。进一步的动力学研究和理论计算结果均证明苯酚通过与 2,4-DCP 竞争活性位点而毒化催化剂，是比 H*ads 的产生更为关键的一步。Ag 的加入缓解了苯酚的毒化作用，保证了活性位点的再生，但 Ag 的含量不能过多，过多的 Ag 会使得反应物的富集变得困难。本工作证实了在 EHDC 中，双金属催化剂的优异性，探究了 Ag 在整个过程中的作用，促进其在环境催化修复中的实际应用
从课题的选题、实验的进行和文章的整理与撰写，非常感谢我的导师的指导和课题组内每位小伙伴的帮助，他们的鼓励与帮助支撑着我度过了一个又一个的难关。这个课题前后经历了大概两年的时间，从刚刚进入实验室的小白到现在，也可以说是有了很大成长与收获，这将会对我以后的科研有很大的帮助。在做每一个课题时，一定不要怕遇到问题，要及时与导师讨论，避免在实验的过程中走入“死胡同“；同时，也要时刻保持思维的活跃，多看最新的研究进展，多多思考自己的课题，有时候觉得无法解释的现象，可能换一个思考方向就会有不一样的见解。时刻更新自己的大脑知识库，敢于想象，也许随即碰撞出的火花就是下一个好的 idea。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b02282
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