tion>▲第一作者：姜丽莎；通讯作者：张高科；吴晓勇；
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118181
通过低沸点溶剂预处理尿素，经过热聚合及热诱导剥离合成了具有碳位缺及丰富氨基的单层石墨相氮化碳（CN-acetone）。实验和理论计算表明在单层 g-C3N4 中引入了碳位缺和氨基可以缩短光生载流子的扩散距离，显著提高光生电荷的分离效率。
因此，合成的具有特殊结构的 CN-acetone 催化剂展现了卓越的光催化产氢性能：在 420 nm 单波长可见光的照射下，其产氢速率可达 29.33 mmol h-1 g-1，表观量子效率高达 26.2 %。
随着环境污染的加剧和化石资源的过度使用，将太阳能转化为环境友好型的燃料氢能被认为是一种理想的方法。因此，为了满足未来世界的能源需求，合成能够具有高效光催化产氢性能的催化剂已经得到了更多的关注。石墨氮化碳（g-C3N4）作为一种非金属半导体光催化剂，由于其独特的电子结构和高稳定性而受到越来越多的关注。
然而，层内和层间虚弱的范德华力导致 g-C3N4 可见光吸收能力有限，比表面积较小，光催化反应活性位点较少，光生电荷的分离和利用能力低等问题，以上缺陷限制了 g-C3N4 的发展。为了克服这些缺陷，采取了许多方法来提高 g-C3N4 的光催化效率，例如与其他半导体复合，掺杂杂原子，构造缺陷，引入官能团，制备纳米结构，制备单层 g-C3N4 等。
由于 g-C3N4 的电子，光学和催化性质可以很容易通过内在的分子结构调节进行调整，所以越来越多的方法集中在 g-C3N4 的层内修饰上，包括在其结构内部构建缺陷和引入官能团等手段（Adv. Funct. Mater. 25 (2015) 6885-6892；Adv. Mater. 29 (2017) 1605148）。
此外，为了克服层间由弱范德华力引起的电荷分离较差的问题，合成具有单层结构的 g-C3N4 是一种理想的方法，单层结构可以明显缩短电荷迁移距离同时增加其比表面积的大小（J. Mater. Chem. A 1 (2013) 14766；J. Mater. Chem. A 1 (2013) 14766）。
因此，同时进行层内（引入缺陷和官能团）和层间（构建单层）修饰可以从层内和层间两部分显著增强 g-C3N4 电荷的传输和分离,为光催化产氢提供更多活性位点并提高 g-C3N4 光吸收范围，从而提高其光催化产氢性能。
基于以上研究现状，我们通过用低沸点溶剂预处理尿素，经过热聚合及热诱导剥离合成了具有碳位缺及丰富氨基的单层石墨相氮化碳（ CN-acetone）。在低功率可见光 （3W 420nm LED 灯）照射下合成的 CN-acetone 表现出了卓越的光催化产氢性能。我们从光催化剂的内部结构的改性、反应活性位点、电子传输和以及助剂 Pt 上 H+ 的活化等方面，通过实验分析和理论计算阐明了其显著提高的光催化产氢性能的机理。
合成的催化剂用 XRD，FT-IR，TEM, EPR, AFM 等手段进行了表征，文章里有介绍，这里不多做赘述。
▲Scheme 1 Proposed reaction paths for the formation of the CN-acetone sample.
▲Fig. 1 (a) The XRD patterns of urea and urea-acetone. (b) TG and DSC curves of urea and urea-acetone.
通过采用低沸点的对尿素进行预处理，再通过热聚合和热诱导剥离，最终合成了功能化（具有碳位缺和丰富氨基）的单层 g-C3N4 催化剂（CN-acetone）。流程 1 给出了 CN-acetone 催化剂可能的形成路径。此外，经过丙酮处理前后的尿素的 FT-IR 图谱及热重图表明，丙酮的加入对尿素的结构产生了一定的影响。
▲Fig. 2 (a) XPS spectra referenced to adventitious carbon at 284.6 eV in the C 1s and N 1s regions. (b) 13C MAS so lid-state NMR spectra. (c) EPR patterns of the as-prepared samples. (d) Schematic illustration of the CN-acetone.
功能化的 CN-acetone 的结构通过 XPS，13C 固态核磁以及EPR等表征手段来确定。在 C 1s 及 N 1s 的高分辨 XPS 图谱中，我们发现相比于原样 g-C3N4 样品，CN-acetone 样品中 C-(N)3 和 N-(C)3 的所占的比例有所下降，暗示 CN-acetone 的机构中可能会有 C 位缺的存在；而 C-NH2 和 C-N-H 所占的比例有所上升，则表明其结构中含有丰富的氨基。
同时 CHNS 元素分析表明 CN-acetone 样品中的 C/N 相比纯 g-C3N4 略微下降，而 H 元素的含量在上升。增加的H可补偿与 C 位缺连接的不饱和的N原子。固态核磁结果也表明 CN-acetone 中没有其他新的基团出现。在 EPR 图谱中，我们发现 CN-acetone 样品中有更低的 EPR 信号，根据之前的文献表明这是由于 CN-acetone 样品中 C 的含量在减少，这进一步证明了结构中碳位缺的存在。根据以上分析结果，我们最终确定了功能化 CN-acetone 的结构图。
▲Fig. 3 (a) AFM image of the CN-acetone sample and (b) its corresponding height profiles. (c) Nitrogen adsorption-desorption isotherms for the g-C3N4 and the CN-acetone samples and corresponding pore size distribution inserted in the Fig. 3c. (d) TEM image of the CN-acetone with deposited Pt nanoparticles. The images of the as-prepared (e) g-C3N4 and (f) CN-acetone samples.
AFM 结果表明 CN-acetone 的厚度大概是 0.34 nm，这个数值与单层的 g-C3N4 的厚度非常接近。且拥有单层结构的 CN-acetone 会拥有远大于纯 g-C3N4（19.35 m2g-1）的比表面积（153.78 m2g-1），这有利于 CN-acetone 为光催化产氢过程提供更多的活性位点。同时，SEM 及 TEM 等表征手段表明 CN-acetone 是超薄纳米片，且光催化反应的助剂 Pt 均匀的分散在 CN-acetone 薄片上，这一现象也可在 EDX-mapping 图谱中清晰的观察到。拥有以上特殊结构的 CN-acetone 样品也在颜色上展现出与纯 g-C3N4 不一样的地方：纯 g-C3N4 是淡黄色，而 CN-acetone 展现出明显的深黄色。
▲Fig. 4 (a) Time course of H2 evolution performance under 420-nm visible light irradiation with 10 mg of photocatalysts and (b) Cyclic H2 evolution experiments of 10 mg of CN-acetone under 420-nm visible light irradiation. (c) Wavelength dependent AQY of H2 evolution for 50 mg of CN-acetone. (d) The HER performance of the as-prepared CN-solvent samples under 420-nm visible light irradiation with 10 mg of photocatalysts.
为了探究功能化的单层 CN-acetone 的优越性，我们进行了一系列光催化产氢性能的研究。在 420 nm 单波长 LED 灯 2 小时的照射下， 10 mg CN-acetone 的光催化产氢量高达 586.6 μmol，大约是纯 g-C3N4 光催化产氢量的 16 倍。此外，CN-acetone 催化剂展现了很高的光催化稳定性，在进行四次循环实验后，仍展现了卓越的光催化产氢性能。
同时我们给出了不同波长下 CN-acetone 催化剂光催化产氢的表观量子效率，当照射光为 420 nm 的可见光时，其表观量子效率高达 26.2 %，这比之前报告过的 g-C3N4 光催化产氢的表观量子效率要高。除了采用丙酮预处理尿素，我们也用了甲醇等其他四种低沸点溶剂来合成改性的 g-C3N4。然而，通过丙酮预处理尿素制备的功能化的单层 CN-acetone 展现了最好的光催化产氢效果。
▲Fig. 5 (a) Photoluminescence spectra； (b) Time-resolved fluorescence spectra； (c) Transient photocurrents spectra； (d) Electrochemical impedance spectra of the as-prepared samples.
▲Fig. 6 (a) The structural models of the CN-acetone for the calculation of △GH*. (b) The calculated free-energy diagram of H2 evolution reaction. (c) The charge density difference of the CN-acetone-Pt. Charge accumulation is in yellow and depletion is in light blue. (d) Electronic localization function of the CN-acetone-Pt.
光致发光光谱，瞬态荧光光谱，光电流及电阻抗图谱等表征手段表明相比于纯 g-C3N4，CN-acetone 中光生载流子的分离效率更高，光生电子和空穴的再结合率显著下降。同时，我们开展了一系列的 DFT 模拟计算。计算结果表明，当功能化的单层 CN-acetone 负载 Pt 以后，具有最佳的 △GH*。理论计算的结果进一步辅助证明了实验分析的结果。此外，差分电荷计算结果也暗示 CN-acetone-Pt 中，更多的电子集中在助剂 Pt 上，这对于光催化产氢来说是十分有利的。
我们提供了一种非常有前景的方法合成具有独特结构的 g-C3N4 光催化剂，其可以高效利用太阳能。采用该方法合成出的功能化的单层 g-C3N4 可以缩短光生载流子的扩散距离，显著提高光生电荷的分离效率，从而大幅度提高光催化产氢性能。当然，我们的工作还有需要未来去解决的问题。比如我们在文章中给出了可能的低沸点溶剂丙酮在催化剂制备过程中的作用，但对其具体的影响，还有待探究。
要多读文献，时刻关注自己研究方向的发展动态，拓宽自己的知识面，并且从别人的工作中你也可能会得到一些新的理解。课题的开展不可能会是顺利的，永远不要轻易放弃。一个好的 idea 可能就出现在无数次失败的实验中，要善于总结失败的实验，从中发现问题，再去解决问题。
在这个过程中，可能你会得到意想不到的结果。当长时间实验进展不顺的时候，不妨先停下，在放松的状态下或许大脑会给你更多惊喜。最后，也许只有付出十分努力，才可能会取得一点点成果，但就为了这一点点的成果，我们也要十分努力，该来的总会来，不是现在就是将来。
张高科，男，博士，首席教授，博士生导师。2005 年至 2006 年曾于美国 Pennsyl{attr}4219{/attr}ia State University 任客座教授。国家教育部新世纪优秀人才计划和武汉市优秀学术带头人计划入选者。曾获湖北省优秀研究生导师称号。
主要研究方向：新型环境催化材料的设计、合成、结构及其在环境污染控制中的应用研究；纳米材料、多孔材料；水处理新技术及应用；固体废物的资源化技术研究；重金属污染环境化学及其修复理论和技术。先后负责承担了包括四项国家自然科学基金、国家重点基础研究发展计划（973）子项、国家 “863” 计划、国家科技支撑计划子课题、教育部博士点基金及重点科技项目、武汉市科技攻关项目等多项国家、省部级以及企业合作课题。获得湖北省 2007 年自然科学奖三等奖。
先后在J. Am. Chem.Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Cataly. B: Environ., Environ. Sci. & Tech.等国际著名期刊上发表 SCI 收录论文 160 余篇，论文 SCI 他引 4000 余次，19 篇论文入选 ESI 高被引论文。另外，先后申请 50 项专利，已有 37 项获得授权，其中授权发明专利 19 项；主持了二十余项企业和事业委托研发项目和大型工程设计，取得了良好的经济和社会效益。
吴晓勇，男，1986 年 1 月生，日本东北大学博士，副教授，楚天学子，专业为环境科学，主要研究方向为环境污水和大气净化，及其能源转化、储存和节约用纳米环境材料的开发与应用。在 J. Am. Chem. Soc., Angewandte Chemie, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interface, nanoscale, Chem. Eng. J 等国际高水平期刊发表文章 49篇，其中一作或者通讯作者 SCI 28 篇(包括 JCR 国际一区文章 20 篇，四篇高被引，二篇热点论文，总影响因子 150，引用次数 500 左右)。
主要主持的相关项目：国家自然科学面上基金，国家自然科学青年基金；武汉理工大学 ESI 学科水平提升计划项目；武汉理工大学自主创新研究基金项目和武汉理工大学自主探索研究基金项目：同时还参与过多项横向科研项目的研究工作。发表了多篇高质量的学术论文，是 Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Materials Chemistry A 等国际期刊的审稿人。
目前评论：0