论文DOI：10.1021/acsnano.9b05865
缺陷工程是调控过渡金属硫化物电子结构以及物理化学性质的有效策略。基于此，本文开发了一种简单的合金化反应策略，成功将阴离子空位引入到过渡金属硫化物 MoS2(1−x)Se2x 中。通过对 MoS2(1−x)Se2x 中 Se：S 比例的优化，首次实现了对 MoS2(1−x)Se2x 中阴离子空位浓度的调控。结合 DFT 理论计算发现，阴离子空位的引入能提升 MoS2(1−x)Se2x 的导电性，为碱金属离子（K+）的存储提供更多的活性位点，最终获得更优的储钾性能。
过渡金属硫化物(TMDs)，包括 MoS2、MoSe2、WS2 和 WSe2 等，由于具有二维层状结构、高理论容量和合适的层间距离，在储能体系中吸引了研究者的广泛关注。但是，其本征缺陷，如电子导电性低，电化学反应过程中体积变化大，使得过渡金属硫化物普遍存在反应动力学慢，容量衰减较快，电极极化严重等问题。
目前，研究者开发了一系列改性手段来解决上述问题，如通过扩大层间间距来缓解结构变化，提高循环稳定性；通过与高导电骨架材料(石墨烯、碳基底) 复合来提高反应动力学。然而，引入插层剂(如聚环氧乙烷)来扩大层间距会引入杂质；与导电材料复合时，TMDs 的固有电导率仍然较差，而且会牺牲 TMDs 材料的能量密度。因此，应该提出更有效的策略来解决这些限制性问题。
近年来，空位工程为纳米材料的电子结构调控提供了一条有效途径，在各个领域引起了广泛的研究热情。空位的引入能使得材料的电子重新分布，从而调控材料的电子结构和物理化学性质。
目前，氧空位是研究最多的阴离子空位，氧空位的引入对于优化氧化物在储能体系中的电化学性能具有显著的作用。同样，在过渡金属硫化物中引入硫或硒阴离子空位对优化其导电性能和调控其活性位点具有重要意义。研究表明，在 MoS2 中引入 S 空位可以为 Na+ 吸附提供更多的活性位点，同时提高其固有电子导电性，从而实现更优的储钠性能。虽然空位工程在优化 TMDs 材料储能方面显示出了明显的优势，但是实现浓度可调的阴离子空位的引入目前仍是一个巨大的挑战。
以前的报道证明，通过 Ar 等离子体能成功地将阴离子空位(例如 S 或 Se 空位)引入到 TMDs。然而，等离子体具有方向性，它只对平坦的 TMDs 材料有效，因此这种方法具有一定的局限性，不适合大规模应用。设计更简便的方法获得空位浓度可调控的 TMDs 材料具有重要意义。
基于以上研究现状及面临的问题，我们研究团队设想：能否通过提高 TMDs 材料结构的紊乱度和扭曲程度来达到阴离子空位引入的目的，从而得到更优的储钾材料？为此，我们合成了 MoSe2 材料，并通过不同量的 S 原子对 Se 原子的取代实现了不同浓度阴离子空位的引入。
研究发现，当 Se: S 比例接近 1：1 时能实现最高浓度阴离子空位的引入。阴离子空位的存在能削弱 Mo 4d 晶体场的分裂，从而减小材料带隙，提升其电子电导率。此外，阴离子空位位置更有利于K+吸附，为储钾提供了更多的活性位点。得益于优化的电子结构，活性位点以及阴离子空位浓度，分子式为 MoSSe 的 TMDs 材料展现出了最优的储钾性能。
▲Figure 1. (a) XRD patterns, (b) Raman spectra for all the as-prepared MoS2(1−x)Se2x (x=1, 0.75, 0.5, 0.25, and 0) samples. (c) XANES spectra at the Mo K-edge, (d) Mo K-edge oscillation functions κ2χ(k) and the corresponding (e) Fourier transform magnitudes of the EXAFS spectra for the MoSe2, MoSSe and MoS2 samples. (f) Mo 3d, (g) S 2p, and (h) Se 3d XPS spectra for all MoS2(1−x)Se2x (x = 1, 0.75, 0.5, 0.25 and 0) samples. (i) EPR results for MoSe2, MoSSe and MoS2.
采用 x 射线衍射(XRD)发现纯 MoSe2 具有较高的结晶度，其衍射图谱与标准的 MoSe2 (JCPDS#77-1715) 能很好地对应。随着 S 原子的加入，MoS2(1-x)Se2x 样品的结晶度降低，这可能与合金化反应后晶体结构的无序和畸变增加有关。
同时，随着 S 取代量的增加，主要衍射峰向高角度偏移，这主要是由于 S 的取代使得层间距降低。拉曼光谱也记录了在不同量的 S 取代过程中 MoS2(1−x)Se2x 材料结构的变化过程。通过扩展 x 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱研究了 S 取代过程中 Mo 原子与周围原子的键长以及配位情况的变化。
研究发现，随着 S 原子的引入，Mo 原子与周边阴离子的距离逐渐减小。在 MoSSe 材料中 Mo-S&Mo-Se 键的峰值强度比纯 MoSe2 中 Mo-Se 键以及纯 MoS2 中 Mo-S 键弱，说明 MoSSe 中 Mo 的配位数降低，这可能是由于原位引入的阴离子空位所致。我们还对所有制备的样品进行了x射线光电子能谱(XPS)分析。很明显，在 MoSe2 中加入 S 会使得 Mo 3d 峰向更高的结合能偏移，这是由于 Mo 原子与电负性更强的 S 原子成键，导致 Mo 的氧化态增加。电子顺磁共振(EPR)分析结果进一步证明了阴离子空位的引入，且随着 S 含量的增加，阴离子空位浓度呈现先增加后降低的趋势，在 Se: S 比例接近 1：1 时空位浓度达到最大值。
▲Figure 2. (a, b) STEM images (c) high resolution STEM image, (d) SAED pattern (e, f) magnified high resolution STEM images for MoSSe (g) intensity profile of the blue area indicated in image f. (h-k) High-angle annular dark-field scanning TEM (HAADF-STEM) and element mapping images for MoSSe.
扫描电子显微镜（SEM）以及透射电镜（TEM）结果显示所得样品为纳米块状形貌，大小约 50 纳米，厚度大约为 12 纳米。从高分辨 STEM 图中，我们可以很明显的看到在 MoSSe 晶体结构中存在阴离子缺失，进一步直观的证明了阴离子空位的引入。
▲Figure 3. (a) Cycling performance at 100 mA g−1 for all the as-prepared samples. (b) Charge-discharge profiles at the 5th cycle at 100 mA g−1, and (c) rate capability for MoSe2, MoSSe and MoS2. (d) Charge-discharge profiles of MoSSe at different rates. (e) Comparison of the potassium storage performance of the MoSSe sample in this work with previously reported TMD materials. (f) Electrochemical impedance spectra for MoSe2, MoSSe and MoS2. (g) Cycling performance for MoSe2, MoSSe, and MoS2 at 2000 mA g−1 over 1000 cycles.
作为钾离子电池负极，纯 MoSe2 展现了较好的稳定性和适中的可逆比容量。加入适量的 S 原子能较大程度提升 MoS2(1-x)Se2x 材料的可逆比容量，但是会在一定程度上牺牲材料的循环稳定性。容量的提升主要是由于适量 S 原子的引入能在结构中引入阴离子空位，提升材料的导电性，为钾离子存储提供更多的活性位点。但是过量的 S 原子的引入会使得材料层间距减小、结构紊乱度增大，从而降低材料的循环稳定性。
实验结果显示，在一系列 MoS2(1-x)Se2x 材料中，分子式为 MoSSe 的合金展现出了最佳的储钾性能。在 100 和 1000 mA g-1 电流密度下分别展现了 517.4 和 362.4 mAh g−1 可逆比容量。更重要的是，该材料在 2000 mA g-1 电流密度下 1000 次循环后仍具有 220.5 mAh g-1 的可逆比容量。该性能优于大多数报道的储钾负极。
▲Figure 5. The DOS and PDOS of (a) MoS2, (b) MoSe2 and (c) MoSSe with one S vacancy and one Se vacancy. Electron density differences of K intercalated in (d) MoS2, (e) MoSe2, (f) MoSSe with one S vacancy, (g) MoSSe with one Se vacancy, (h) MoSSe with one S vacancy and one Se vacancy (K close to S vacancy), and (i) MoSSe with one S vacancy and one Se vacancy (K close to Se vacancy) structures. Yellow and blue areas represent increased and decreased electron density, respectively. Yellow, green, lilac, and purple balls represent sulfur, selenium, molybdenum and potassium atoms, respectively. (j) The binding energy (DEb) for potassium storage in all calculated models. (i) Volume change from before to after potassium storage for all calculated models.
理论计算结果显示，在引入阴离子空位后，材料的带隙大大降低，导电性大大提升。研究发现，在没有空位的结构中，钾离子更趋向于存储在六元环结构的中心位置。引入阴离子空位后，空位位置展现了更低的钾离子吸附结合能，说明钾离子更趋向于在阴离子空位处存储，这为钾离子存储提供了更多了的活性位点。我们进一步研究了中心位置储钾和空位位置储钾对材料体积变化的影响，发现空位位置储钾材料体积膨胀更小，更有利于材料结构的稳定。
本课题组首次通过简单的合金化反应在 MoS2(1-x)Se2x 中引入了阴离子空位，并通过优化 Se:S 比例对空位浓度进行了调控。研究发现，阴离子空位的引入能大大减小材料的能带，提升材料的导电性。此外，阴离子空位为钾离子存储提供了更多的活性位点，提升了材料的可逆比容量。该工作为调控 MoS2(1-x)Se2x 材料的缺陷特征提供了一种新的设计策略，进一步拓展了 MoS2(1-x)Se2x 材料在储能领域的应用。
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