▲第一作者: Reza Vakili，通讯作者： Dr. Xiaolei Fan (范晓雷博士),
论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118195
英国曼彻斯特大学化学工程系范晓雷副教授课题组首次利用金属有机骨架 (MOFs) 基催化剂实现低温条件下非热等离子体辅助催化甲烷干重整制合成气，相关研究结果发表在 Applied Catalysis B: Environmental 上。本工作首次利用金属有机骨架基铂催化剂 (PtNP@UiO-67) 实现非热等离子体辅助催化甲烷干重整制合成气，所制备纳米 Pt 颗粒催化剂可显著促进表面反应的进行，从而有效强化甲烷干重整反应，并具有较高的反应稳定性。
二氧化碳 (CO2) 和甲烷 (CH4) 是温室效应的重要贡献者, 通常被人们认为是全球变暖和气候变化严峻问题的根源。CO2 和 CH4 作为重要的 C1 化合物，如何有效将其催化转化为高附加值化学品，对解决日益严峻的能源和环境问题意义重大。
其中甲烷与二氧化碳的干法重整反应一直是研究的重点，该反应不仅能同时转化两种温室气体，又能制备合成气(一氧化碳和氢气)，可进一步通过费-托合成技术生产多种高附加值化工产品。然而，在甲烷干重整制备合成气（dry reforming of methane (DRM), CO2 + CH4 = 2CO + 2H2）的工艺中，高温条件下 CO 歧化和 CH4 热裂解形成的碳沉积容易导致非贵金属催化剂（如镍）的严重失活。
非热等离子体 (NTP) 或低温等离子体可以在接近常温常压条件下诱导生成振动激发态和电子激发态的分子，并同时产生自由基、离子和自由电子等活性物种，从而有效增强表面反应，可以有效克服传统催化难题如热力学及动力学限制。金属有机框架（MOFs）是通过将金属离子/团簇与有机连接体连接而形成的结晶多孔材料，具有优异的物理化学特性如高比表面积等，可用于气体吸附及分离、催化等各种应用。
然而，到目前为止，MOFs 具有较差的热稳定性问题，严重限制了其在传统高温催化（如甲烷干重整反应）中的应用。之前我们的工作已经证明 MOFs 基催化剂的稳定性问题可以通过低温等离子体激活来解决（Nature Catalysis 2019, 2, 142–148）。
基于以上研究现状，面临的问题及我们的前期工作，我们设计出了一种具有高稳定性的 UiO-67 MOFs 负载纳米铂颗粒催化剂，成功了解决了 MOFs 基催化剂在高温条件下甲烷干重整制合成气反应中的瓶颈问题，实现该反应在低温条件下进行。
1. 首次利用金属有机骨架基铂催化剂 (PtNP@UiO-67) 实现非热等离子体辅助催化甲烷干重整制合成气。2. UiO-67 多孔材料在放电区域显著促进了等离子体产生，并推动气相反应的进行。3. UiO-67 上负载的纳米 Pt 颗粒显著促进了表面反应的进行，从而有效强化甲烷干重整反应。PtNP@UiO-67 催化剂在非热等离子体辅助催化甲烷干重整反应中具有较高的稳定性。
MOFs 材料在等离子体场内能存活是进行后续实验的先决条件，所以我先研究了 UiO-67MOF 在不同非热等离子体条件下的稳定性能。结合对反应气体的要求，我们选择了惰性氩气，氩气/二氧化碳和氩气/二氧化碳混合气作为放电气体。结果表明，在不同等离子体条件下预处理后的 UiO-67 晶型、表面形貌及结构均比较稳定（图1），适用于非热等离子体催化反应过程。
▲图1.不同等离子体条件处理 UiO-6 7的 XRD 谱图(a)；低温等离子体处理前(b)和后(c)的 UiO-67 的 SEM 图片；不同等离子体条件处理的 UiO-67 的氮气吸附-脱附等温线(d)。
与传统催化剂载体相比（例如氧化锆），MOFs 载体促进等离子体场内的丝状微快脉冲放电，有利于非均相催化反应。基于此，我们进一步研究 PtNP@UiO-67 催化剂在非热等离子体辅助甲烷干重整制合成气过程中的应用。结果如图2 所示，在非热等离子体条件下， PtNP@UiO-67 催化剂的 CO2 和 CH4 转化率及生成的 H2/CO 摩尔比均高于 MOFs 载体及气相反应。
▲图2. MOFs 及 PtNP@UiO-67 催化剂在非热等离子体辅助甲烷干重整反应中的活性: (a)转化率，(b)选择性，(c) H2/CO 摩尔比。
此外，我们还进一步利用高级原位漫反射傅立叶变换红外光谱（In situ DRIFTS）质谱（MS）联用检测非热等离子体催化反应体系中生成的活性物种及催化剂表面活性组分变化。如图3 所示，在非热等离子体辅助甲烷干重整反应体系中，PtNP@UiO-67 催化剂表面产生了多种反应活性组分，例如甲酸、碳酸及 CO 吸附态。原位红外光谱表征技术进一步证实了 PtNP@UiO-67 催化剂可在非热等离子体下增强甲烷干重整制合成气的表面反应，进而提高反应体系向合成气的选择性。
最后，我们评价 PtNP@UiO-67 催化剂在非热等离子体辅助甲烷干重整反应体系中的稳定性。结果如图4 所示，在四个反应循环中， PtNP@UiO-67 催化剂表现出非常好的反应稳定性，CO2 和 CH4 转化率、H2 及 CO 的产率均非常稳定。我们还采用不同的测试手段(如 SEM, XRD，及 TEM)对反应后的催化剂特性进行表征，发现反应后的催化剂表面形貌、结晶度及 Pt 纳米颗粒粒径均变化不大，文章里有详细介绍，这里就不多做赘述。
▲图4. PtNP@UiO-67 催化剂在非热等离子体辅助甲烷干重整反应中的稳定性评价。
我们首次将金属有机骨架基催化剂应用于非热等离子体催化甲烷干重整反应体系中，实现了低温环境下二氧化碳和甲烷干法重整制备合成气，并解决了金属有机骨架材料在高温多相反应中的实际应用存在的瓶颈问题。
当然，这个工作也有一些遗憾，比如我们发现，相比于等离子体气相反应，PtNP@UiO-67 催化剂提高 CO2 和 CH4 转化率及 H2/CO 摩尔比的幅度并不显著。如何通过催化剂的设计(如制备具有高分散度的双金属催化剂)进一步提高催化的反应活性及选择性，就会更有意义。此外，在我们的后续工作中，可以进一步设计更详细的原位表征及动力学评价实验，检测非热等离子体与催化剂表面的协同效应，从而深入探讨非热等离子体辅助甲烷和二氧化碳干法重整反应的机理。
Dr. Xiaolei Fan (范晓雷博士)毕业于英国巴斯大学，获得化学工程博士学位，先后在英国华威大学（University of Warwick）、剑桥大学（University of Cambridge）从事博士后研究工作，目前是曼彻斯特大学（University of Manchester）高级讲师副教授。其目前研究领域为新型多孔吸附及催化材料的基础研究及其在化工领域的应用。
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