▲第一作者：张立，徐维斌；通讯作者：王晓东，黄传德，朱燕燕；
论文DOI: 10.1021/acscatal.0c01811随世界能源需求的提高和环境问题的加剧，相比于石油和煤，更清洁的天然气在能源结构中占比必将逐渐增加。甲烷是天然气的主要成分，如何高效利用甲烷成为科研领域的研究热点。区别于传统甲烷转化技术（重整和部分氧化），化学链法将该过程一分为二，这样可以直接得到高纯合成气（H2/CO=2），同时晶格氧取代纯氧，降低反应成本，且甲烷与空气分开进料，更加安全。氧载体作为氧源兼催化剂，其性能直接影响整个循环的效率，是化学链技术的关键。传统的氧载体主要为过渡金属氧化物，其中Fe基氧载体由于其廉价易得，环境友好备受人们青睐。但Fe基氧载体在反应过程中生成的还原态Fe0易使甲烷裂解积碳，使得氧载体在提高供氧量时往往导致合成气选择性下降，严重制约了其在化学链中的应用。钙钛矿型氧化物，其组分变化多样，元素的价态、比例及空位含量易于调节，是一种优异的氧载体备选材料。然而，现有研究一般将钙钛矿的优异氧化还原性能归因于B位价态丰富的过渡金属离子；A位离子由于价态单一，其对催化剂氧化还原性能的影响往往被忽视。基于此，本论文通过调节钙钛矿A位离子，深入研究了A位掺杂对钙钛矿氧载体氧化还原活性及化学链甲烷转化性能的影响。该课题组前期工作中发现La0.6Sr0.4Fe0.8Al0.2O3-δ 氧化物作为氧载体（Commun. Chem.2018.1.55），在甲烷气氛中还原生成的Fe0会被氧化物所包覆起来，极大的减少了CH4与Fe0的接触，从而抑制甲烷裂解积碳。在此基础之上，通过调变La/Sr比例制备了系列 La1-xSrxFe0.8Al0.2O3氧载体，并深入考察了其在甲烷化学链部分氧化中的反应性能及抗积碳能力，探究A位掺杂对其氧化还原性能的影响。采用溶胶凝胶法制备了系列Sr掺杂 La1-xSrxFe0.8Al0.2O3-δ（x = 0.1，0.3 和 0.5）氧载体，其在甲烷化学链部分氧化反应中，合成气选择性达到94%以上，载氧量也相应从 1.0 mmol/g（x=0.1）提高到 2.7 mmol/g（x=0.5），在 20 次氧化还原循环中能保持很好的稳定性。在甲烷气氛中，氧载体结构发生变化，形成Fe0@RP氧化物；反应过程中，RP氧化物可以将钙钛矿体相晶格氧快速送到Fe0，从而抑制积碳生成，达到提高氧载体载氧量的同时，保持其高合成气选择性。▲Figure 1. Methane anaerobic oxidation performance over La1-xSrxFe0.8Al0.2O3-d (x = 0.1, 0.3 and 0.5) samples at 900 oC: (a) Gas composition analysis of CH4 oxidation over x = 0.3 sample, (b) CO selectivity before coke deposition, (c) transient CO signals over different OCs during pulse reactions and (d) Oxygen capacity before coke deposition. The black arrow in Figure (c) represents the pulse for carbon deposition.
催化剂性能通过甲烷脉冲实验进行评价，结果如图1所示。第一次甲烷脉冲中，产物中CO2信号清晰可见，其比例随着反应进行而减少，这是由于被氧载体表面存在活泼晶格氧导致甲烷过度氧化；待其反应耗尽，则生成的产物主要为CO和H2。图1（d）是计算得到的氧载体载氧量，x=0.5样品的载氧量达到2.7 mmol/g，几乎是x=0.1样品（1.0 mmol/g）的三倍，这表明La1-xSrxFe0.8Al0.2O3-δ材料的A位调变能有效提高氧载体的抗积碳性能。▲Figure 2. XRD patterns of as-prepared and CH4-pulse reduced La1-xSrxFe0.8Al0.2O3-d oxides: (a) x = 0.1, (b) x = 0.3 and (c) x = 0.5.
反应后氧载体的XRD结果如图2所示。对于x=0.1样品，10次脉冲后的出现Fe0和La2O3的晶相，这说明部分Fe阳离子在反应过程中被还原成Fe0从钙钛矿晶格析出。当Sr含量提高至x=0.3或0.5，反应后样品没有出现La2O3的晶相，而是生成具有Ruddlesden–Popper结构的La2SrFe2-xAlxO7和LaSrFe1-xAlxO4化合物（RP化合物）和Fe0，且后者衍射峰强度随Sr含量增加显著提高。此结果说明，Sr掺杂能改变氧载体在还原气氛中的结构演变路径，从而调变其甲烷转化性能。▲Figure 3. Element distribution of reduced La0.7Sr0.3Fe0.8Al0.2O3-d sample after 20th CH4 pulse reaction: metallic Fe0 is gradually encapsulate by oxides from stage (a) to stage (c); (d) proposed structural evolution in methane-to-syngas process.
对脉冲反应后x=0.3的氧载体进行EDS表征。从图3（a）中可以清晰看到氧载体表面存在不同粒径（约10 nm）的Fe0颗粒。当这些颗粒逐渐变大到20-40 nm的时候，还原态的Fe0嵌入氧载体中，如图3（b）所示，甚至完全被一层金属氧化物所包覆，如图3（c）所示。利用高分辨率透射电镜（HRTEM）对其Fe0表面氧化物进一步分析，确定其为RP氧化物，即在CH4气氛中钙钛矿形成Fe0@RP的核壳结构，有效抑制了CH4与Fe0的接触，减少了积碳生成。▲Figure 4. Computational model of oxygen vacancy formation in bulk of (a) La0.5Sr0.5FeO3 and (b) La0.5Sr0.5FeO2.75.
进一步通过DFT计算，研究了钙钛矿A位掺杂对其氧迁移率的影响。结果显示，当氧载体A位只被La离子占据时，其氧空位形成能Ef,vac高达5.46 eV。然而，当50% La被Sr取代后，Ef,vac急剧下降到1.3 eV。由此可知，A位Sr掺杂能有效提高氧载体的晶格氧移动性能。本文通过调节钙钛矿A位元素种类和含量，深入研究了A位离子对其氧化还原性能的影响。研究结果发现，A位离子虽然价态单一，但可以显著调变钙钛矿的结构变化。通过提高La1-xSrxFe0.8Al0.2O3-δ中Sr含量，可诱导其在甲烷气氛中形成Fe0@RP氧化物；此外，Sr掺杂还能显著增加晶格氧的移动性能。氧载体结构和氧移动性能的协同作用，能实现Fe基氧载体深度还原（至零价Fe0）并有效抑制积碳生成，从而提高化学链甲烷制合成气收率。以上实验结果对设计抗积碳型催化剂提供了积极的指导意义。王晓东，男，博士，中科院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。于2009年被选入辽宁省“百千万人才工程”百人层次，2012年入选中国科学院杰出青年，2016年入选中国科学院特聘研究员计划并被评为国家中青年科技创新领军人才，2018年入选“万人计划”科技创新领军人才。主要研究方向为高分散金属催化剂和耐高温催化剂的基础研究，以及其在航天动力、烷烃催化转化、环境催化等领域的应用研究，近年来，在Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B、ACS Catalysis、AIChE Journal、Journal of Catalysis等期刊发表论文 100余篇，研发的系列新型催化剂应用于长征运载火箭和新一代北斗导航系列卫星等。黄传德，男，博士，中科院大连化学物理研究所副研究员，主要研究方向为低碳烷烃化学链转化。朱燕燕博士，西北大学副教授、硕士生导师，仲英青年学者，研究方向为低碳烷烃化学链催化转化。
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