对于非均相催化剂来说，减小其纳米尺寸通常有利于提高它们在各种催化反应中的原子利用率和催化活性。然而，由于CO₂还原中间体（*CO）在小尺寸(< 15 nm)铜纳米颗粒表面结合强度过高，不利于其后续的C-C偶联步骤的发生，因此，在CO₂还原过程中，小尺寸铜基催化剂更倾向于产生C1产物（如CO、CH₄、HCOOH等），而通过减小铜基催化剂尺寸来提高其CO₂还原为多碳(C₂₊)产物的选择性则存在较大挑战。

天津理工大学鲁统部教授和张雯讲师（共同通讯作者）在Nano Research上发表了一篇题为“Graphdiyene enables ultrafine Cu nanoparticles to selectively reduce CO₂ to C₂₊ products”的文章。该课题组通过原位生长的方式，将超小尺寸(~2 nm)铜纳米颗粒负载到芘基类石墨炔(Pyr-GDY)基底上，并考察其电催化CO₂还原的性能。结果显示：Pyr-GDY-Cu复合催化剂催化转化CO₂为C₂₊产物的法拉第效率高达74%,明显高于无基底支撑的同等尺寸的铜纳米粒子（~ 2%)、碳纳米管(CNT-Cu，~ 18%)及石墨烯基铜纳米催化剂（GO-Cu，~ 8%),并显著高于已报道的其它小尺寸铜纳米催化剂的C₂₊产物的法拉第效率。本项研究为铜基催化剂还原CO₂提供了一个新的视角，即在合适的载体存在下，小尺寸铜基催化剂同样可以高效还原CO₂为C₂₊产物，而石墨炔基碳材料可以作为这类载体的有力候选。

要点1：电催化剂Pyr-GDY-Cu的制备和结构

首先，通过改进已报道的合成方法制备了超细芘基类石墨炔纳米纤维Pyr-GDY。在端炔单体TEP偶联反应中，金属铜箔同时作为催化剂前驱体和支撑基底，用于原位生长Pyr-GDY纳米纤维。在此，TEP耦联的关键因素是Cu⁺/Cu²⁺在碱性介质中的缓慢析出。同时，由于Pyr-GDY自身较低的还原电势，析出的铜离子可以被Pyr-GDY原位还原，并最终在Pyr-GDY基底上生长成超小尺寸的铜纳米颗粒（Pyr-GDY-Cu）。

通过SEM、HAADF-STEM、XPS、EELS等表征手段对Pyr-GDY-Cu的结构进行了分析。结果显示：（1）Pyr-GDY为超细纳米纤维组成的三维网络结构，拥有较大的比表面积，利于催化剂的负载与反应传质过程。（2）原位生长的铜纳米颗粒具有超小尺寸(~2 nm)且分散均匀。

要点2：电催化CO₂还原性能研究

作为Pyr-GDY-Cu的对比材料，我们同时合成了无载体的铜纳米颗粒(Cu NPs)，并在碳纳米管(CNT-Cu)和氧化石墨烯(GO-Cu)上负载相同质量含量的铜纳米颗粒，探索其电催化还原CO₂的性能差异，并与已报道的小尺寸铜纳米颗粒催化剂进行对比。实验结果表明：Pyr-GDY-Cu具有明显更加优异的C₂₊产物的选择性。

要点3：Pyr-GDY对超小尺寸铜纳米颗粒选择性还原CO₂为C₂₊产物的促进作用

Pyr-GDY载体的炔烃部分与超小尺寸铜纳米颗粒之间的强配位作用可以有效降低*H和*CO中间体在超小尺寸铜纳米颗粒上的结合强度，从而抑制H₂和C₁产物的形成，利于*CO进行C-C偶联反应，从而高选择性地生成C₂₊产物。此外，这种强配位作用还可以稳定超小尺寸铜纳米颗粒，抑制其在CO₂还原过程中的团聚。

综上所述，作者提出富含炔键的Pyr-GDY纳米纤维可以作为原位生长超小尺寸铜纳米颗粒(~2 nm)的良好载体，并赋予超小尺寸铜纳米颗粒高选择性地还原CO₂为C₂₊产物的性能。这项工作为CO₂还原转化提供了一个新的研究视角，即在合适的载体存在下，超小尺寸铜纳米颗粒也可以高选择性地催化还原CO₂为C₂₊产物，而石墨炔基碳材料在促进铜基催化剂催化转化CO₂为C₂₊产物的过程中表现出独特的优势。

Yong-Bin Chang, Chao Zhang, Xiu-Li Lu, Wen Zhang^*, and Tong-Bu Lu^*. Graphdiyene  enables  ultrafine  Cu  nanoparticles  to  selectively reduce CO₂ to C₂₊ products. https://doi.org/10.1007/s12274-021-3456-2.