六方氮化硼(h-BN)是具有类似于石墨烯层状结构特征和晶格参数的二维材料，故又称为“白色石墨烯”。人工合成氮化硼可以追溯到1842年，Balmain等人[Journal für Praktische Chemie, 1842, 27: 422-430]首次利用硼酸(H3BO3)和氰化钾(KCN)反应合成了氮化硼。六方氮化硼材料直接作为催化剂应用方面研究较少，更多的是作为催化载体。2016年Hermans课题组 [Science, 2016, 354: 1570-1573]报道了BN纳米管边缘不饱和配位的B原子具有活化O2分子的能力，是丙烷氧化脱氢（ODH）的活性位点。该催化剂具有非常高的ODH烯烃选择性，引发了广泛的关注。对BN上活性位本质的理解一直是该领域的关键问题。该课题组进一步研究[JACS, 2018, 141: 182-190]发现氮化硼材料很容易在ODH反应时被氧化和水解，生成羟基和桥式氧化物基团的硼三配位体B(OH)xO3-x(其中x = 0-3)，是可能的活性位点。陆安慧课题组 [ ChemCatChem, 2017, 9: 1788-1793]报道了氮化硼中的硼羟基(B-OH)位点催化低碳烷烃氧化脱氢制烯烃，引发氧化-还原循环。Liu等人[ACS nano, 2019, 13: 1394-1402]报道了BN纳米片边缘的硼自由基能促进过氧化氢分解，形成羟基自由基与无色3,5,3',5'-tetramethylbenzidine(TMB)反应，形成一种蓝色的二亚胺型产物。这些研究深化了对氮化硼作为非金属催化剂活性来源的认识，但在BN活化氧物种本质的认识方面仍存在争议。我们采用高温热解硼酸和三聚氰胺，一步合成了多孔六方氮化硼（ph-BN）纳米片，如图1所示。首次报道了ph-BN纳米片具有催化TBHP氧化苯乙烯环氧化的良好活性。实验证明BN边缘位是反应的活性中心：在相同的反应条件下，BN纳米片的尺寸从1 mm增加到30 mm，苯乙烯的转化率从17.35 %降低到9.84 %。
▲Fig. 1 (a) SEM, (b) TEM and (c) HRTEM images of ph-BN-11. The inset of (b) shows the histograms of pore diameter. (d) shows the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern of ph-BN11.
为了解多孔六方氮化硼边缘位上不同含氧官能团的催化机制，在温度为50-800℃下，采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱探究B-OH官能团分别在Ar和O2气氛下脱水形成B-O-B官能团和B-O-O-B官能团。如Fig. 2所示，当以10 oC/min升温速率将BN11催化剂从50 oC逐步上升到300 oC时，在1410 cm-1出现了B-O-B官能团的谱峰，该峰在400 oC至800 oC范围稳定存在，说明B-O-B官能团一旦形成就能稳定存在。在O2气氛中，in situ DRIFTS谱图中930 cm-1处出现了B-O-O-B官能团的谱峰，显示B-OH 在O2中被部分氧化[Sci. Adv. 2020, 6, 5778]。ph-BN纳米片边缘B-OH官能团的演变过程及催化苯乙烯环氧化反应的示意图，如Fig. 2e所示。▲Fig. 2 Evolution of B-OH groups during heating in (a, c) Ar and (b, d) O2 from 50 to 800 oC revealed by in situ DRIFTS spectra. (e) illustrates the transformation of B-OH, B-O-B and B-O-O-B groups.
催化活性测试表明，高温下Ar气氛处理（ph-BN11-Ar-800）生成B-O-B使催化活性丧失；而高温下O2气氛处理（ph-BN11-O2）生成B-O-O-B则几乎不影响活性。据此我们推论B-O-O-B在反应条件下可发生如Fig. 2e所示的转化原位生成B-OH活性位。为了进一步证明B-OH是反应的活性物种，我们对BN11-Ar-800进行氨水和强碱(NaOH)处理，以再生形成B-OH官能团，可以显著恢复活性，如Table 1所示。这也支持B-OH是苯乙烯氧化的催化活性中心。最后，通过密度泛函理论计算了ph-BN无金属催化剂上B-OH位点催化苯乙烯环氧化的反应途径如Fig. 3所示。该ph-BN催化位点的清晰理解和官能团调控策略可以扩展到氮化硼其它催化应用。▲Table 1 Catalytic activity of ph-BN-11 catalyst after different post-treatments for styrene epoxidation.
▲Fig. 3 The optimized geometric structures and the schematic energy diagrams for the formation of SO on B-OH. The red dotted circle is the site of the catalytic reaction.
本文工作表明多孔六方氮化硼是一种有效的非金属催化剂，可以较高的选择性氧化苯乙烯生成环氧苯乙烷。实验研究和DFT计算表明，多孔氮化硼边缘中的B-OH是催化苯乙烯环氧化反应的活性位点；B-O-O-B活性位点具有与B-OH位点相当的催化活性，而B-O-B则没有催化活性。该工作对认识氮化硼催化剂活性位点的形成和认识具有指导作用，为基于氮化硼的催化剂的理性设计提供了借鉴。 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02171
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