发展具有高结晶度以及高稳定性的大孔共价有机框架材料不仅有利于深入理解多孔材料主体与吸附客体之间的结构-性质关系，而且有助于更好的实现材料的实际应用。构筑这类材料的一种方法是通过调控可逆反应的条件构筑单晶COF材料。然而，这种方法获得的晶体尺寸较小，往往难以全面解析晶体结构。一种新的方法是利用共价交联氢键预组织的分子单晶进而构筑H_COF材料。

近日，Dartmouth College的柯晨峰教授和Ivan Aprahamian教授合作，设计构筑了一种全新的基于两种不同尺寸不同pK_a的羧酸异聚的H_COF，该H_COF具有高结晶性，高稳定性以及大孔的特性，并且可以用于负载一种光开关分子进而用作固态光学信息存储材料。

利用单体M1与1,3,5-苯三羧酸（TA）的不同pK_a值，作者通过共晶策略首先构筑了单晶前体M1-TA_crystal。该晶体由1/1的M1与TA通过交替排列的方式组成，并以羧酸异聚的方式形成氢键，进而形成二维的六边形氢键框架。由于M1与TA的交替排列，这些二维框架片层通过层层堆积的方式形成聚集体，抑制了互穿结构的形成。通过引入乙二硫醇（HSCH₂CH₂SH, EDT），作者以单晶到单晶的转化（SCSC）的方法成功构筑了H_COF-101。高质量的单晶解析表明，H_COF-101具有与其前体M1-TA_crystal相似的骨架以及1,2/3/4-层间交联链，并且具有较大的一维孔道（14 Å）。与其前体M1-TA_crystal相比，H_COF-101的化学稳定性显著提高。

H_COF-101的孔道尺寸足够负载一个较大的光开关分子H1（横截面宽度9.5 Å）。实验结果表明，H1在H_COF-101的行为与在溶剂中类似，可以实现光异构化。利用该固体复合物的可调控荧光，该复合材料可以用于光学信息的存储。

在该工作中，柯晨峰教授团队通过利用两种不同尺寸的羧酸的异聚以及单晶到单晶的转化方法构筑了一种新型的大孔单晶H_COF结构。该工作不仅首次将羧酸异聚引入多孔晶体材料的构筑，而且提供了一种抑制互穿框架结构的方法。H_COF-101在原子层次上的单晶结构解析使作者能够选择合适的吸附质进而实现固态光学信息的存储。

论文信息：

A Heteromeric Carboxylic-acid-based Single Crystalline Crosslinked Organic Framework

Rongran Liang, Jayanta Samanta, Baihao Shao, Mingshi Zhang, Richard Staples, Albert Chen, Miao Tang, Yuyang Wu, Ivan Aprahamian, Chenfeng Ke

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202109987