氢气的活化在新能源和先进材料等领域有着重要的作用，设计并开发高效的催化剂用于氢气活化成为了一个热门的研究方向。其中，四配位硼烷类笼状催化剂在氢气活化上表现出良好的催化性能，针对此类催化剂的实验和理论研究有系列报道，但是系统地探究这类催化剂活化H₂时的金属效应的研究仍然较少。近日，中山大学柯卓锋课题组以典型的四配位硼烷类笼状催化剂三膦硼烷（TPB）配合物为研究对象，采用DFT计算，探究了TPB配合物活化H₂的金属效应，对V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni等非贵金属中心进行了系统的研究和比较。

结果表明，在该体系中，一方面，硼和氢相互作用时，具有稳定化作用，中间体能量降低，并有利于反应过程能垒的降低。另一方面，当金属与氢的相互作用较强时，硼则较难与桥氢作用，导致中间体稳定性降低。对于V和Cr，由于金属和氢之间较弱的相互作用，硼充分对桥氢进行稳定，活化氢气的能垒低，动力学上有利，但是生成的金属氢化物热力学上太稳定；对于Co和Ni，金属和氢之间的相互作用相对较强，硼的稳定化作用的发挥受到限制，活化氢气能垒高，动力学上有障碍，产生的桥氢中间体不稳定；对于Mn和Fe，金属、硼这两个功能位点与氢作用力适中，使之具有适当的能垒和中间体活性，有利于进一步催化烯烃加氢，是较优的催化剂。硼和金属与氢的相互作用构成了火山型曲线的构效关系趋势。该工作对新型高效的均相和非均相氢气活化催化剂的设计和开发提供了参考。

论文信息：

Metal Effect Meets Volcano Plots: A DFT Study on Tris(phosphino) borane-Transition Metal Complexes Catalyzed H₂ Activation

Peifeng Su, Yinwu Li, and Zhuofeng Ke

文章的第一作者是中山大学的硕士研究生苏沛锋，通讯作者是李胤午博士和柯卓锋教授。

Chemistry – An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202100772