在有机化学合成领域中，肟是一种可用于进一步多样化的高价值结构单元，可作为合成中间体用于制备各种官能团，例如腈、酰胺、硝酮、羟胺、脲和异噁唑啉。此外，肟通常也可用作为金属离子的配体。不过，尽管它们被广泛地应用，但目前由于热力学偏好较小的空间位阻非对映异构体，因此合成方法只能获得衍生自芳基酮的(E)-肟衍生物。反之，获得(Z)-肟这种实用性高的合成方法，却相当有限。随着近年来可见光催化的发展，通过可见光光催化的能量转移（EnT）可避免使用强紫外线照射，并能够通过更温和且操作简单的方法实现各种有机反应的进行。其中，在可见光介导的 EnT 策略里，最突出的应用之一是烯烃的光异构化。与早期的烯烃光异构化方法相比，过去的研究需要高能紫外线照射和（超）化学计量负载的光敏剂。而近期则发现，通过可见光介导的光催化方法，即可实现温和条件下的烯烃 E 到 Z 异构化，且反应有着更广泛的官能团耐受性和更普遍的适用性。最近，Columbia University的Tomislav Rovis教授在J. Am. Chem. Soc.上报道了一种温和且通用的光催化方法，可通过可见光介导的能量转移（EnT）催化使肟化合物实现异构化，从而获得芳基肟的Z异构体。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究通过使用铱络合物作为光敏剂，在蓝光的照射下即可实现(E)-芳基肟转化为(Z)-芳基肟的结果。并提供了实现区域选择性和化学选择性的机会，与过去广泛使用的转化方法互补。
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研究内容展示了一种用于光催化肟异构化和随后的贝克曼重排的增强型一锅法，该方案能够使烷基优先迁移到芳基上，从而逆转传统贝克曼反应的区域选择性。
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与此同时，他们还证明了烯基肟的化学发散 N- 或 O- 环化，分别生成了硝酮或环肟醚产物。
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参考文献：Photocatalyzed Triplet Sensitization of Oximes Using Visible Light Provides a Route to Nonclassical Beckmann Rearrangement Products
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c10148
原文作者：Xiao Zhang and Tomislav Rovis*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c10148
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