tion>▲共同第一作者：周磊、廖金凤；通讯作者：匡代彬；
论文DOI：10.1002/anie.201907503
近年来，单一材料的宽光谱发光行为逐渐引起众多研究人员的兴趣。自陷激子复合发光（self-trapped excitons, STEs）可以实现宽光谱的发射，且具有较多优势。STEs 可被看作是激发态的瞬态缺陷（excited-state defects）。材料受到光照激发时，电子和声子之间会产生强烈的耦合效应从而诱导激发态晶格的瞬态畸变，进一步俘获光生电子，即晶格自陷（self-trapped）。被俘获的光生电子继而通过复合发光的形式释放能量，进而表现出宽光谱发射行为。
过去十年，得益于高的缺陷容忍度、组分的易调节性及简单的溶液相制备等优势，铅卤钙钛矿材料不仅在光伏领域取得了重要的研究进展，同时在发光领域也表现出较好的应用前景。近期，科研人员在很多铅卤钙钛矿材料中发现了 STEs 现象，进一步的研究发现，降低材料的结构维度（从3D 到 0D）可进一步促进 STEs 行为。
此外，由于低维材料具有结构、组分、性能的多样性，使得这类材料在下一代宽光谱发光器件的应用领域中表现出较好的前景。但是，这类材料中铅的毒性将对其未来的发展产生不利影响。为了解决铅的毒性问题，研究人员在不断地尝试开发环境友好的无铅类发光材料。目前，国内外已有较多课题组报道了外源离子掺杂诱导的 STEs 宽光谱荧光现象的低维无铅金属卤化物，同时对这类材料的 STEs 发光机理也做了深入的探究。相比之下，对于本征 STEs 诱导的宽光谱荧光的深入研究却相对落后。
综上所述，我们设计合成了新型的低维无铅金属卤化物 (C4H14N2)2In2Br10 宽光谱发光材料，并对其本征的宽光谱发射行为进行了深入的探究。我们通过实验和理论计算结合的方式，揭示了新材料的本征 STEs 发光行为是由结构内 [InBr6]3- 八面体的激发态畸变引起的。本文不仅开发出了一种新型的无铅类金属卤化物发光材料，同时也阐释了材料的结构与荧光性能之间的关系。
本工作中我们通过简单的溶液相合成法制备出新型的 (C4H14N2)2In2Br10 单晶发光材料。首先利用 X-射线单晶衍射对所得单晶的结构进行解析，解析结果如图1a-b所示， (C4H14N2)2In2Br10 晶体结构中的 In-Br 多面体在空间上被阳离子 C4H14N22+ 隔离，形成了典型的 0D 结构。
值得注意的是，该结构内不仅含有 [InBr6]3- 八面体，同时含有 [InBr4]- 四面体，这与常见的只含金属-卤素八面体的钙钛矿类材料的结构有很大的区别。因此该单晶材料可作为良好的模型被用于研究发光性质与结构之间的关系，具体的关系将在后文进行阐述。此外，我们进一步通过红外吸收光谱及热重分析对单晶的结构及热稳定性等性能进行了表征（详细信息见文章支持信息部分）。
▲图1. (C4H14N2)2In2Br10 的结构表征
稳态荧光测试结果表明，(C4H14N2)2In2Br10 单晶在紫外光激发下，发射光谱从 500 nm 跨越到近红外光区，表现出宽的荧光半峰宽（>150 nm）和大的斯托克斯位移（>300 nm），紫外光激发下发出橘红色荧光（图2b-c）。瞬态荧光结果表明该材料具有多种激发态载流子复合途径，荧光寿命长达 3.2 μs（图2d）。
▲图2. (C4H14N2)2In2Br10 的光学性质表征
后续进一步通过 DFT 理论计算、拉曼、变温荧光及飞秒瞬态吸收光谱对该材料的结构与 STEs 发光之间的关系以及超快载流子动力学行为进行分析（图3-5）。DFT 理论计算结果表明，受光激发时 [InBr6]3- 八面体的激发态结构发生较大程度的畸变现象，而 [InBr4]- 四面体比较稳定，说明 [InBr6]3- 八面体对材料的发光行为可能有重要影响。进一步通过拉曼和变温荧光光谱等测试佐证了结构内的 [InBr6]3- 八面体对 STEs 发光行为的重要影响。
飞秒瞬态吸收光谱研究结果表明， (C4H14N2)2In2Br10 材料本征的 STEs 形成时间约 171 fs，同时可以观测到光生电子从 STE 单线态（singlet）快速转移到 STE 三线态（triplet）的过程（~ 46 ps）。易畸变的激发态八面体结构单元、有效的系间转移以及强烈的电子-声子耦合效应共同赋予了 (C4H14N2)2In2Br10 单晶宽荧光发射峰、大斯托克斯位移和长荧光寿命的特点。
▲图3. (C4H14N2)2In2Br10 的 DFT 理论计算
▲图4. (C4H14N2)2In2Br10 单晶的拉曼光谱及变温荧光光谱表征
▲图5. (C4H14N2)2In2Br10 的飞秒瞬态吸收光谱表征
■ 本文以 N, N-二甲基乙二胺和 InBr3 为原料，通过简单的溶液相制备方法，合成出 0D 无铅金属卤化物 (C4H14N2)2In2Br10 单晶。■ (C4H14N2)2In2Br10 单晶呈现出宽荧光半峰宽（> 150 nm）、大斯托克斯位移(>300 nm)和长荧光寿命（3.2 μs）。■ 理论计算、拉曼及变温荧光光谱证明了该材料的荧光现象是源于 [InBr6]3- 八面体的激发态结构畸变诱导的自陷激子发光（STEs），而受结构内 [InBr4]- 四面体的影响较小。■ 飞秒瞬态吸收光谱研究结果揭示了 (C4H14N2)2In2Br10 单晶激发态的超快载流子动力学行为。■ 该工作揭示了材料的结构与光学性质之间的内在关系，同时对材料本征的 STEs 行为进行了深入的研究，为新型功能材料的开发提供借鉴意义。
匡代彬，中山大学化学学院教授，博士生导师，2011 年入选教育部新世纪优秀人才支持计划；2016 年获聘为广东省“珠江学者”特聘教授；2016 年入选广东省特支计划百千万工程领军人才。课题组围绕新能源材料与光电应用开展研究：主要从事无机光电材料的设计、合成与太阳能利用，包括钙钛矿太阳电池，钙钛矿发光和光催化 CO2 还原等方面的应用基础研究。团队已在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.和Energy Environ. Sci. 等国内外学术期刊上发表 SCI 收录论文 160 多篇，被他人引用 11000 多次。
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