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本文报道了 K 修饰的 CoMn 催化剂在 Fischer-Tropsch（FT）合成反应中的催化迟滞现象。研究发现，随着 H2/CO 分压比的连续变化（从高到低再到高），催化剂的活性以及含氧碳氢化合物的选择性呈现出了顺时针迟滞环，而饱和烷烃的选择性则呈现出了逆时针迟滞环。通过原位 XRD 和 HRTEM 表征发现体相 Co2C 结构的原位生成及其记忆效应是产生迟滞现象的主要原因。

背景介绍

有关 Fischer-Tropsch 合成反应的研究迄今已有近 100 年，他可以将任何含碳资源通过合成气（H2+CO）转化为具体不同碳链长度的烷烃、烯烃和含氧碳氢化合物。钴基 FT 合成催化剂虽然在工业上都已经应用了几十年，然而关于催化剂的活性中心，特别是体相 Co2C 结构的生成及其作用直到近年来才有相对明确的结论。早期的研究普遍认为：

1）Co2C 不是钴基催化剂的活性中心（甚至认为是催化剂失活的诱因）；

2）Co2C 结构本身在反应条件下是不稳定的，在惰性气氛下很容易分解成金属 Co 和 C，而在还原气氛下则分解为金属 Co 和 CH4（JACS, 70 (1948) 799-801）。

这事实上与 Co 催化剂的载体和助剂有重要的关系：华盛顿州立大学 Kruse 课题组在其 CoCuMn 催化体系（JACS, 135 (2013) 7114-7117）的工作基础上，发现如果利用碱金属 K 或 Na 替代 Cu 形成碱金属修饰的 CoMn 催化体系，FT 反应的主要产物则由长链醇向低碳醛转变（Nat. Commun., 7 (2016) 13058）。通过催化剂反应前后的 XRD 和 HRTEM 表征发现，体相 Co2C 的原位生成是产物选择性改变的主要原因。

同一时期上海高研院的孙予罕课题组报道了 Na 修饰的 CoMn 催化剂（Nature, 538 (2016) 84-87），常压反应条件下 FT 合成的主要产物是低碳烯烃，体相 Co2C 结构再次被认为是主要催化活性中心。在此之前，表面 Co2C 的生成及其在 FT 反应合成低碳醇中的作用有过一些报道，但是关于体相 Co2C 结构的生成很少涉及。

研究出发点

鉴于 K 修饰的 CoMn 催化体系在FT合成中表现出了优异的含氧碳氢化合物选择性，特别是 C2-C8 醛类选择性高达 50 wt %，本项研究的最初出发点是通过改变 H2/CO 分压，从动力学的角度来探讨 Co2C 结构的生成以及催化机理。在实验过程中偶然发现反应的活性和选择性呈现出了双稳定态。这让我们联想到了 2007 年诺贝尔奖得主 Ertl 开展的关于多相催化反应的非线性动力学工作，并促使了本文研究工作的开展。

图文解析

图1 呈现了 FT 合成反应过程 CO 转化率和醛、醇、烷烃烯烃以及 CO2 选择性的迟滞效应。我们发现 CO 转化率、功能化产物（醛、醇和烯烃）和 CO2 选择性均呈现顺时针的方向的迟滞环，而饱和烷烃的选择性则呈现逆时针方向。当 H2/CO 分压比为 3 左右的时候，催化剂由低活性稳定态向高活性稳定态转变。若要实现由高活性稳定态向低活性转变则需要纯 H2 处理或者极高的 H2 分压条件。

▲图1. 反应活性和选择性的动力学迟滞。实验过程中H2/CO分压比按如下顺序变化: (circle) 30/1→7/1→3/1→1/1→7/1→30/1→30/1 (绿色虚线代表催化剂在纯H2气氛下处理8小时), (square) 7/1→5/1→1.5/1→5/1→7/1→9/1, (triangle) 0.5/1→1.5/1→3/1→5/1. 

图2 和图3 分别呈现了 Co4Mn1K0.1 催化剂的原位 XRD 实验结果和高分辨电镜图。我们发现当 H2/CO 分压比 ≥5/1 时，几乎没有 Co2C 生成。当 H2/CO 分压比 =3/1 时，Co2C 开始生成，并且其稳定性具有记忆效应（Co2C一旦生成，即使在 H2/CO 分压比 =30/1 的高 H2 分压条件下也能保持稳定）。在纯 H2 条件下 Co2C 同时分解为 fcc 和 hcp 两种不同结构的金属 Co。

▲图 2. 原位 XRD 实验结果。红色衍射峰代表 fcc 结构的金属 Co，蓝色衍射峰代表 Co2C，绿色衍射峰代表 hcp 结构的金属 Co。

▲图 3. HRTEM 和 EDS 元素分布图。HAADF 图的比例尺为 50 nm，HRTEM 的比例尺为 1 nm.

总结与展望

我们首次在 FT 合成这一复杂催化反应体系中发现了催化迟滞现象。以 K 修饰的 CoMn 为催化剂时，由于体相 Co2C 结构的原位生成及其记忆效应，随着 H2/CO 分压比的连续变化（从高到低再到高），催化剂的活性以及含氧碳氢化合物的选择性呈现出了顺时针迟滞环，而饱和烷烃的选择性则呈现出了逆时针迟滞环。我们认为对于其他钴基 FT 合成催化剂，或许也存在类似催化迟滞效应，但前提是载体或助剂应促进稳定的 Co2C 结构的生成。这一现象的发现对于理解 FT 合成催化剂的活性中心及催化机理具有重要的意义；同时也为复杂催化反应中的构效关系研究提供了新的思路。

作者介绍

通讯作者：

Norbert Kruse is a Voiland Distinguished Professor at Washington State University. Dr. Kruse’s research is focused on the development of catalytic processes aimed at providing sustainable chemical feedstock under environmentally benign conditions. A strategy “from the bottom to the top and vice versa” is followed to cover all aspects of knowledge-oriented basic and applied research. Modern techniques of nanotechnology are used to design the structure and composition of solid catalysts.

第一作者：

项益智目前为密西西比州立大学化工系助理教授。项益智课题组目前的主要研究方向包括：天然气化工（低碳烷烃的催化脱氢、芳构化及选择性氧化），Fischer-Tropsch 合成多碳醇或低碳烯烃（CO/CO2催化选择性加氢），分子筛封装的单原子金属催化剂，催化瞬态动力学及反应机理等。