张铁锐课题组:光催化固氮的缺陷之美

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tion>▲第一作者:施润;通讯作者:张铁锐 ;

通讯单位:  中国科学院理化技术研究所        
论文DOI:  10.1021/acscatal.9b03246     


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本工作基于六种常见材料缺陷结构类型,介绍了缺陷结构对光催化材料吸光、电荷转移以及表面氮气分子吸附活化等性质的调控规律,对目前光催化固氮材料缺陷工程的发展进行了总结,并展望了高活性缺陷结构的设计思路及光催化固氮领域的发展方向。


背景介绍
氨(NH3)是地球生态系统赖以生存的关键化合物之一。在自然界中,固氮微生物通过固氮酶可以在常温常压下将大气或水中的氮气转化为 NH3,进而转化为氨基酸、蛋白质生物体必不可少的含氮化合物。


此外,NH3 是一种近乎理想的储氢材料,因为它很容易冷凝成液态储存或运输。因此,设想 NH3 作为一种储氢载体,可能在未来的氢能经济中发挥重要作用。


工业合成氨始于 20 世纪初,其中 Haber-Bosch 工艺至今仍是 NH3 以及所有含氮化工产品的核心。Haber-Bosch 法每年生产约 2 亿吨 NH3,消耗约1-3 % 的世界电力供应和 3-5 % 的世界天然气产量,每生产一吨 NH3 要产生 1.87 吨二氧化碳。这促使人们寻找新的催化体系和催化材料,以便在温和的反应条件下实现氮气分子的绿色活化转化。


众所周知,植物、藻类和某些细菌可以通过光合作用在环境条件下将二氧化碳和水转化为碳水化合物。以太阳能为驱动力,水分子为质子源,实现大气中氮气的捕获和利用,为开发新型 NH3 合成工艺提供了一个理想的途径。


然而,这一领域在现阶段仍处于基础研究初级阶段。尽管近年来研究人员对光催化固氮合成氨进行了大量尝试,大多数报道的光催化固氮材料活性较低(最多 100 μmol g-1h-1 左右),且产物选择性较差。在太阳光吸收、电荷转移及氮气活化动力学等方面仍有许多工作要做。


研究出发点
自 2015 年以来,光催化固氮领域得到了快速发展,具有丰富缺陷结构的光催化材料正越来越多地被用于光催化固氮的研究之中。因此,及时对光催化固氮材料缺陷工程的发展现状进行系统论述和展望是非常重要的。


本文中,张铁锐课题组对半导体缺陷工程对光催化固氮性质的影响进行了归纳整理,重点研究了纳米结构调控(特别是二维材料和多孔结构)和界面工程(包括空位生成、金属掺杂和应变)对氮气活化和转化的促进作用,并对近年来光催化固氮中半导体催化材料设计所取得的突破性进展进行了总结和展望,从而为这一激动人心的新兴领域的研究工作提供了有力指导。


图文解析
▲图1  六种常见半导体缺陷结构类型


缺陷工程作为半导体材料中金属活性中心与局部配位环境的调控手段,近期越来越受到研究者的关注。缺陷工程在改变半导体光催化剂的能带结构、增强光激发电子转移以及促进氮气在半导体表面的吸附和活化等方面有着巨大的应用前景。纳米半导体光催化剂中的缺陷类型取决于尺寸、掺杂水平、合成方法或合成后处理手段。这些缺陷结构可以分为六大类型,如图1 所示。


原子尺度上,空位和掺杂是光催化固氮中最常被讨论的缺陷类型。金属氧化物光催化材料中的氧空位及其周围的低价态配位不饱和金属阳离子是氮气分子的吸附活性位点。此外,将金属/非金属杂原子掺杂到光催化材料中可以显著地改变半导体局部电子结构,从而引入有别于未掺杂材料的独特的光电化学性质


虽然这些缺陷结构是在原子水平上引入的,但它们的空间作用可以扩展到更大的尺寸范围。例如,晶体结构中掺杂和未掺杂区域之间的大量空位或晶格失配可导致半导体晶格中的显著应变。缺陷的累积可以在纳米材料内部或表面产生非晶态的无定形区域。这种缺陷结构对半导体的光物理性质、电荷分离效率、电荷迁移和固氮的能量屏障有很大的影响。除了上述缺陷结构类型,纳米晶体的边角原子具有很高的表面能,这通常导致这些位置的原子具有特别的催化反应活性。事实上,这种边角缺陷结构已经被证明能够显著降低惰性分子的活化能。


▲图2  介孔缺陷结构对多相光催化固氮体系的调控规律


此外,多孔材料则代表了另一种介观尺度下的缺陷材料。多孔结构通常是光催化纳米材料合成后处理(即干燥、超声处理、蚀刻等)过程中亚稳态原子丢失的结果,导致的孔径通常在微孔(<2nm)到介孔(2-50nm)范围内,而催化反应活性中心通常出现在这些微纳孔道结构的粗糙边缘。除了提供富含阴离子或阳离子空位缺陷结构,孔隙还可以显著改变反应物向活性位点的扩散动力学以及催化剂的浸润性(图2),极有可能对扩散控制的光催化固氮反应产生显著影响。


总结与展望
光催化固氮是一种很有前途的小规模分散式的 NH3 合成技术。理想情况下,该工艺可以使用阳光作为唯一的能量来源,水分子作为质子源,从而使合成氨工艺变得更加清洁和可持续。除了文中总结的缺陷工程等催化材料改性策略,目前该领域仍有许多问题有待解决,如与合成氨工业的对比与领域定位、痕量产物的准确定量、复杂副反应的分析与对策、激发态氮气分子活化动力学分析、空间与时间的原位表征技术等,都存在或多或少的研究空白与争论。只有上述各个方面的齐头并进,才能实现该领域的健康发展,最终实现合成氨技术新的突破。


张铁锐博士介绍
张铁锐,中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师。吉林大学化学学士(1994-1998),吉林大学有机化学博士(1998-2003)。之后,在德国(2003-2004)、加拿大(2004-2005)和美国(2005-2009)进行博士后研究。2009 年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所“百人计划”研究员。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究,在 Adv. Mater.、Angew. Chem.、JACS 等期刊上发表 SCI 论文180余篇,被正面引用 11000 多次,H 指数 58,并入选 2018 科睿唯安“全球高被引科学家”;申请国家发明专利 41 项(已授权 24 项),在国际会议上做特邀报告 30 余次。2017 年当选英国皇家化学会会士。


曾获国家基金委“杰青”、皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金等的资助、以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任 Science Bulletin 副主编以及 Advanced Energy Materials、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、Solar RRL 等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委,中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员,中国化学会青年工作者委员会-委员等学术职务。



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