聚羧酸系高性能减水剂大单体的合成与检测

1 前言

1.1 聚羧酸系高性能减水剂定义及结构特征

混凝土作为现在不可或缺的建筑材料，已经步入商品化、规模化、高性能化的生产时代。高性能混凝土的商品化规模生产是依靠混凝土外加剂实现的，其中，最重要和最关键的是混凝土减水剂。混凝土减水剂占混凝土外加剂总用量的80%以上[1]。目前市场上应用的减水剂包括萘系高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂、脂肪族高效减水剂以及聚羧酸系高性能减水剂等，其中聚羧酸系高性能减水剂无疑是性能最好，最具有发展前景的新型减水剂。

我国已发布实施的建工行业标准《JG/T 223-2007》对聚羧酸系高性能减水剂(polycarboxylate based superplasticizer, PC)的定义是，由含COOH-的不饱和单体与其他单体共聚制得，使混凝土在减水、保坍、增塑、减缩及环保等方面具有优异性能的系列减水剂。PC的理想结构是多支链的梳状共聚物，由主链和侧链构成。主链上含有氨基、羧基、磺酸基等亲水基团，侧链是亲水性的聚氧乙烯基。图1是PC的化学结构示意图，而实际PC的化学结构只是其中某些部分的组合，其中M1、M2分别代表H、碱金属离子；M3代表H、碱金属离子、铵根离子、有机胺[2]。

图1 PC化学结构示意图

1.2 聚羧酸系高性能减水剂大单体种类及性质

PC的合成方法主要包括活性单体共聚法、聚合后功能化法及原位聚合与接枝法三种。其中，活性单体共聚法是目前合成PC使用最为广泛的方法[3]，该方法生产的PC产品质量更稳定，分子结构的可设计性好，分子结构中的侧链均是由大单体引入的。因此，大单体的种类及性质是关系到PC质量和性能的决定因素之一，常见的PC大单体有以下几种。

聚乙二醇单甲醚(MPEG)类大单体，通常与甲基丙烯酸(Methacrylic acid, MAA)酯化得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)来合成酯类PC。该类大单体的生产工艺流程包括酯化和聚合两个环节，质量控制环节较多，产品质量难以稳定[1]。另外MPEG不能完全酯化，残留的MPEG容易影响减水剂的使用性能。

烯丙基聚乙二醇(APEG)聚醚大单体的开发，进一步简化了聚羧酸减水剂的生产工艺，只需将APEG等与共聚单体在水溶液中通过常压聚合便可制备得到PC。目前，APEG使用量较小，主要是因为其聚合活性差，单体残留量大，得到的聚羧酸系减水剂性能相对较差[1]。

异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)和甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)两类大单体，由于其较高的反应活性，制得的聚羧酸系减水剂具有很好的减水率及保坍性能。目前该两类聚醚大单体已成为中国市场上的主流品种。

乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)，例如4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，能与马来酸酐在低于30℃的条件下共聚得到聚羧酸系减水剂。此类减水剂具有优异的保坍性和低引气性，可以有效避免混凝土强度的损失[4]。

含两个双键的大单体(XPEG)，该类大单体有两个活性双键，可以用于制备轻度交联的PC[5]。

某种程度上认为，聚羧酸系减水剂的性能受制于所采用的大单体。为了进一步改善聚羧酸系减水剂的性能，增强其与水泥、掺合料和集料之间的适应性，人们期望得到更多种类的大单体，而聚羧酸系减水剂的研究工作也逐渐向大单体方面延伸。鉴于此，本文介绍几种常见的PC大单体的制备方法，分析了不同方法的特点及应用，并简要概括了一些针对双键保留率的检测方法，希望对相关研究工作提供帮助。

2 聚羧酸系高性能减水剂大单体的合成

PC大单体是PC的主要生产原料，合成性能优良的大单体可以提高PC的性能。目前，大单体的合成方法主要有以下几种[3]。

2.1 直接酯化法

采用（甲基）丙烯酸或马来酸酐与不同分子量的MPEG直接酯化是合成大单体最初期的方法。该方法流程简便，易于操作。影响大单体产率和质量的主要因素有反应物的结构和分子量、酸醇比、催化剂的种类和用量、阻聚剂的种类和用量、携水剂的种类和用量、反应温度和反应时间等。直接酯化法的反应式如图2所示。

图2 直接酯化法反应示意图[3]，其中R=H、-CH3；m为整数

直接酯化法可分为溶剂酯化法和熔融酯化法两种。其中溶剂酯化法是指通过在反应体系中加入有机溶剂(如甲苯、环己烷)作为携水剂，让其与反应过程中生成的水形成共沸物，从而不断移除生成的水，以使反应平衡不断向生成酯的方向移动的合成方法。而熔融酯化法是在反应体系中不加入有机溶剂，采用减压的方式将反应过程中生成的水移除，以使反应顺利进行。熔融酯化法体系的黏度较高，副产物水难以及时移除，转化率较低，应用相对较少。

2.2 酯交换法

酯交换法一般是将（甲基）丙烯酸酯类在催化剂的作用下与一定分子量的MPEG进行酯交换反应，从而合成大单体，其反应如图3所示。

图3 酯交换法反应示意图[3]，其中R1=H、-CH3；R2=-CH3、-C2H5等烷烃；m为整数

酯交换反应的温度较酯化反应的温度低，反应速度快，有效避免了高温强氧化剂催化条件下产生的副反应。酯交换反应也是可逆反应，酯化过程中要不断移除生成的小分子醇来提高酯交换率。酯交换法的催化剂既可以用碱性催化剂，亦可用酸性催化剂，还可以用醋酸盐催化剂。酸催化酯交换的反应速度非常慢，需要比较高的反应温度。另外，由于酸催化剂较容易与碳碳双键发生反应，导致产物颜色较深，且对生产设备的腐蚀性较强，因而工业化应用较少。而碱催化条件下，反应条件温和，反应速度相对较快。

张小芳等[6]采用MPEG与MMA（Methyl Methacrylate, 甲基丙烯酸甲酯）酯交换的方法，和MPEG与MAA直接酯化反应相比，MMA比MAA价格低，反应温度较低，反应时间缩短，而且不需要引入携水剂，只在通氮气的条件下可以直接将MMA与副产物甲醇形成的二元共沸物经冷凝管排出反应体系。而且过量的MMA还可以参与下一步PC的合成，免除了溶剂的后处理步骤，减少溶剂对环境造成的污染，催化剂的回收重复使用使得产品的生产成本大大降低。在反应温度90℃，反应时间4h时，产物酯交换率达94.1%；催化剂氢氧化钠重复使用3次之后，酯交换率仅下降1.4%。

2.3 酰氯法

酰氯法首先将（甲基）丙烯酸在酰氯化试剂（如氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷等）存在下转化为（甲基）丙烯酰氯，然后再与聚乙二醇单甲醚或端氨基聚乙二醇单甲醚在缚酸剂（如碳酸钠、吡啶、三乙胺、甲基吡啶等碱性物质）存在下发生酯化或酰胺化反应生成酯或酰胺[3]。酰氯法反应示意图如4所示。

图4 酰氯法反应示意图[3]，其中R=H、-CH3；m为整数

酰氯法的合成过程是不可逆反应，酰氯的酯化和酰胺化反应极易进行，比相应的酸酐活性高。该反应具有以下优点：1）酰氯反应中生成的副产物为气体(HCl)，易于除去，反应完全，产率较高；2）酰氯反应性强，反应速率高，反应温度亦较低。但是其不足之处在于，（甲基）丙烯酰氯稳定性较差，遇水容易分解，有毒且不易长时间保存，因而在工业上的应用存在很大的局限性。

2.4 开环聚合法

开环聚合法主要是以羟烷基（甲基）丙烯酸酯或烯丙醇等带羟基的单体为起始剂，采用氟化硼或氯化锡等为催化剂，与环氧烷烃开环加成聚合，从而得到大单体，如图5所示。

图5 开环聚合法反应示意图[3]，其中R=H、-CH3；m为整数

该反应是一个逐渐加成的开环聚合反应，通过调整环氧烷烃的加入量可以调节大单体的分子量，提高了单体结构的可设计性。与其它合成方法相比，开环聚合法实现一步法合成大单体，不需要二次加工，大大缩短了聚羧酸系减水剂的生产工艺，提高了生产效率。同时，合成过程不使用溶剂，无污染排放，原料利用率高，能耗低，实现了聚羧酸系减水剂的清洁化生产。此外，该方法通过改变环氧乙烷和环氧丙烷的加料顺序，能实现含有无规聚醚、嵌段聚醚大单体的合成，丰富了大单体的分子结构，有利于PC的多样化和功能化。

另外，对于甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯这类大单体，目前还有一种新的合成方法——嵌入式开环聚合法[7]。这种方法一般以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为起始剂，以高温焙烧的镁铝水滑石为催化剂，催化环氧乙烷发生连续开环，嵌入式加成到MMA的酯键中，从而合成甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体。这种嵌入式开环聚合法合成大单体需要在高温高压无氧条件下进行，反应条件比较苛刻。

2.5 其他方法

除上述方法之外，工业上还会采用直接醇化法[8]、醚化法[9]或结构比较特殊的中间体进行合成。例如，（甲基）丙烯酸一般是通过相应的腈化物直接催化水解得到。如果将腈化物进行水解时的羟基供体由醇类代替，则可直接得到酯类化合物[10]。

3 聚羧酸系高性能减水剂大单体的检测

3.1 双键保留率碘值法的测定

PC大单体的双键保留率是考察其活性的重要指标，因此准确测定双键保留率至关重要。测定双键值主要有化学分析法和仪器分析法[11]。化学分析法主要包括碘量法[12]、溴加成法[13]、乙酸汞加成法[14]。仪器分析法包括红外光谱定量法[15]、1H-NMR法[16]。谢丽娜等[11]针对碘量法测定大单体的双键保留率进行试验，该方法操作简单，原料易得，是一种可以普遍使用的方法。样品使用溶剂溶解后，在酸性介质中与过量的溴酸钾-溴化钾溶液反应，用碘化钾还原过量的溴，并用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离的碘，按下述公式可以计算出双键值和双键保留率。

3.2 双键保留率核磁共振氢谱法的测定

核磁共振技术(NMR)作为有机分子测定的一项重要技术，不仅可以定量表征高分子聚合物链结构和链序列[17-18]，还可获得聚合物的加成数和分子量信息[19-21]。李格丽等[22]根据得到的试验样品的核磁谱图，对比分析考察基团的化学位移δ值，之后通过位移峰面积可以计算双键保留率。

表1 PC大单体的1HNMR化学位移[23]

其中，br-宽峰；s-单峰；d-双峰；t-三重峰；m-多重峰。

4 结语

聚羧酸系高性能减水剂由于掺量低、减水率高、工作性好、与水泥适应性广等优点而具有良好的研究和应用前景。大单体的功能化、系列化和环保生产以及其他新型可聚合大单体的研发，为聚羧酸系高性能减水剂的开发和生产提供了强有力的支撑。

目前，聚羧酸系高性能减水剂大单体的合成方法有直接酯化法、酯交换法、酰氯法、开环聚合法等方法，由于TPEG与HPEG逐渐成为聚羧酸系高性能减水剂原料市场上的主流品种，因此开环聚合法成为大单体工业化生产的主要方法。为了提高大单体的反应活性，性能优异的起始剂原料仍然是未来一段时间内的研发重点。

另一方面，快速测定大单体双键保留率是考查大单体活性的技术需求。如何准确判断大单体双键保留率还需全行业出台统一的标准，规范各方的检测方法、检测要求及检测结果。

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   本文由同济大学孙振平教授课题组胡匡艺整理