<section>▲第一作者：李宁，博士；通讯作者：兰亚乾
论文DOI：10.1002/anie.201910491
本论文构筑了两个以磷酸为中心的杂多钛氧簇，它们分别展现出经典的杂原子 Keggin 及其三缺位结构。这一工作首次利用钛（Ti）元素实现了多酸{attr}4212{/attr}中最著名的“杂原子 Keggin 家族”的结构自组装。由于钛氧簇自身的光活性和类半导体特性，这两个簇合物均可高选择性地将 CO2 光催化还原为 HCOOH。
著名的杂原子 Keggin 型化合物是多酸（POM）结构中最典型的代表，它是分子式为 [X1M12O40]3– (X = P, Si, Ge, etc; M = MoVI, WVI, VV, NbV) 的一类杂多金属氧簇的统称。
最早的杂原子 Keggin 结构化合物 [PMo12O40]3- 报道于 1826 年，在 1933 年首次由英国科学家 Keggin 确定了 [PW12O40]3- 的晶体结构。这类簇合物目前是多酸化学中合成最多、研究最充分、应用最突出的一类结构子群，其自身及其衍生物结构（如缺位杂原子 Keggin 结构）已在催化、磁性、材料科学、能源转化等领域中展现出非常重要的应用潜能。
B．杂原子 Keggin 结构的研究现状及其发展瓶颈过去 200 年来，杂原子 Keggin 及其衍生物结构仅限于通过 Mo、W、V、Nb 金属元素来合成。考虑到这类簇合物独特的结构、未开发的性能以及巨大的应用前景，人们一直以来都期望能够拓展利用其它金属元素来构筑新的杂原子 Keggin 型结构。
这样不仅可以将“杂原子 Keggin 家族”的结构体系发展壮大，而且还能通过新的金属元素加入来有效开发其更多功能应用。然而，由于不同金属元素配位习性及其簇合物合成条件的巨大差别，使得新型杂原子 Keggin 结构组装极具挑战性，至今未能予以实现。
基于以上杂原子 Keggin 结构体系发展所面临的问题，我们认为选择特定金属元素能够构筑具有类多酸结构特征的簇合物是解决问题的关键所在。通过调研，我们发现 Ti 元素在构筑类多酸簇结构方面具有非常大的潜能。一方面，钛氧簇近年来发展迅速，其簇合物结构无论从核数还是数量上都有了很大提高。另一方面，这类簇合物与多酸簇结构具有极大的相似性。
然而，钛氧簇的发展严重受阻于其苛刻的合成过程，主要原因是 TiIV 离子很容易在含水的溶剂中迅速自发水解成为 TiO2 沉淀并阻止反应进行。在过去几年中，尽管其合成方法有了很大改善，但依旧只有非常少的钛氧簇被报道展现出类似多酸簇合物的结构特征。结合以上考虑，我们决定选择钛氧簇作为构筑新型杂原子 Keggin 结构的切入点，并且通过在合成过程中引入磷酸（作为杂原子基团）和控制溶剂的含水量来最终实现这一目标。
通过除水的溶剂热合成反应，我们成功地构筑了两个以磷酸为中心的杂多钛氧簇，即 PTi16 和 PTi12 (图1)，它们分别展现出经典的杂原子 Keggin 及其三缺位结构。通过 X-射线单晶衍射仪、元素 mapping、元素分析、X-射线光电子能谱、31P 核磁、质谱、紫外-可见吸收光谱、红外光谱等一系列表征手段，我们对簇合物结构进行了表征与分析。
在化合物结构中，由于 TiIV 相比 MoVI、WVI、VV 和 NbV 具有更低的高氧化态和更大的离子半径，因此，有额外的 [TiO]2+ 单元用于稳定构筑的杂原子 Keggin 结构。随后，我们也通过详细的理论计算来进一步证明，计算结果显示 [TiO]2+ 单元的确在平衡整个钛氧簇电荷方面具有重要作用。
▲图1：PTi16 (a, b) 和 PTi12 (c, d) 的杂原子 Keggin 结构示意图。
考虑到钛基半导体材料自身的光催化活性并结合紫外可见吸收光谱，我们发现这两个杂多钛氧簇同样具有类半导体特性且具有非常相似的光学带隙（分别为 2.80 和 2.85 eV）。而且，我们通过循环伏安法结合紫外光电子能谱测试对二者的 HOMO 与 LUMO 能级进行了评估 (图2)：PTi16 和 PTi12 的 LUMO 能级分别为 -2.61（vs.NHE）和 -2.67 V（vs.NHE），HOMO 能级分别为 0.16（vs.NHE）和 0.20 V（vs.NHE）。
这两个杂多钛氧簇的 LUMO 能级均比光催化 CO2 还原的大部分还原产物的电位更负，因此，我们尝试将它们作为光催化剂用于CO2光催化还原反应。鉴于以上表征结果，我们分别用乙腈和 TEOA（三乙醇胺）作为反应溶剂和电子牺牲剂，在紫外照射下对二者的光催化 CO2 还原性能进行了测试。如图2 所示，两种 Keggin 型杂多钛氧簇均可以高选择性地将 CO2 还原为 HCOOH，这也是钛氧簇首次作为光催化剂用于 CO2 还原反应。反应后紫外可见光谱、质谱与核磁等表征证明了催化剂的结构稳定性，而且我们通过同位素追踪实验证明了光催化产物 HCOOH 中的 C 源确实来自于 CO2。
此外，我们还对杂多钛氧簇的光催化反应机理进行了研究。研究发现，在紫外光的照射下，钛氧簇被激发产生光生电子，电子通过 O2-转移到 Ti4+ 进而转变成 Ti3+，然后传递给吸附的 CO2 分子发生还原反应。而且，通过电子顺磁共振谱测试（EPR），我们也成功地检测到了 Ti3+ 离子产生并伴随延长光照时间增强的信号。
▲图2：(a, b, c, d) PTi16 和 PTi12 的紫外可见吸收光谱、光学带隙以及能级分布; (e，f) PTi16 和 PTi12 的光催化 CO2-to-HCOOH 转化随时间的变化曲线以及光催化产物分布; (g, h) EPR 表征以及反应机理。
通过分析杂原子 Keggin 结构拓展方面遇到的问题，我们充分利用钛氧簇与多酸结构特征具有极大相似性的优势，对合成条件、溶剂含水量以及磷酸用量进行了大量调控与尝试，最终成功地组装了两例Ti基新型杂原子 Keggin 结构。这一工作的重要性不仅在于利用 Ti 元素拓展了经典的杂原子 Keggin 结构体系，而且也为杂原子 Keggin 结构以及钛氧簇化学的功能应用拓展打开了方向提供了新的研究方向和重要启发。本工作历时近两年，从杂多钛氧簇合成方法的摸索、调控到结构的合成与表征遇到了诸多困难，但最终功夫不负有心人文章得以发表。
兰亚乾, 南京师范大学化学与材料学院教授, 博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009 年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012 年日本学术振兴会(JSPS)博士后，2012 年底加入南京师范大学。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。现任南京师范大学校学术委员会委员，化学与材料科学学院教授委员会主任。曾获吉林省优秀博士论文，吉林省自然科学三等奖（排名第一）。近五年来在 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表通讯作者论文 100 余篇。论文被他引 10000 多次， ESI 高引论文 17篇，个人 H-index 56。
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