▲第一作者：杨发;通讯作者： 徐维林研究员、宋平副研究员
论文DOI：10.1021/jacs.9b11123
基于一种富含官能团的石墨烯纳米盘材料（GNDs）能催化还原 CO2 生成甲酸，我们发现该催化性能不是源自某个单独的含氧官能团，而是羧基与 GNDs 上相邻的其他类型官能团（羟基，环氧基和羰基）之间的协同作用。受此启发，我们提出了一种电化学再生法去避免活性位点在反应过程中的快速失活，由此揭示催化剂与人体类似的不严重透支“身体”的“劳-逸结合”工作模式对实现其长寿命工作的必要性。作为一类应用广泛的催化剂载体和非金属催化剂，碳材料在许多不同的反应中发挥了其独特的优势。碳材料表面具有多种不同的含氧官能团，包括羧基（-COOH）、羰基（C=O）、羟基（-OH）、环氧基（C-O-C）；这些官能团不仅自身能作为反应活性位点，当作为载体时也能改善金属纳米催化剂的分散性，同时与金属成分之间产生协同效应。虽然含氧官能团对加快催化反应的重要性不言而喻，但其诱导反应的机理和真实活性位点的解析尚未阐明。
CO2（温室气体）的过度排放已经导致了很多严重的环境问题，将二氧化碳转化为有价值的燃料或化学品是避免二氧化碳大幅累积的有效解决方案，而电化学还原 CO2 为 C1 和 C2 产物被认为是一种最具经济环保的利用途径。到目前为止，各种各样的材料已经被应用于电催化还原 CO2，包括金属催化剂、金属氧化物、分子催化剂和杂原子（B、N、P、S、F）掺杂的碳材料等。
基于以上研究现状及面临的问题，我们设想是否能设计出一种表面含氧官能团丰富且不含其他杂原子的碳材料呢？为此，我们通过水热法合成了一系列大小可控的单层石墨烯纳米盘材料。CO2RR 测试表明它能高效催化还原 CO2 生成甲酸，进一步实验分析表明该催化性能仅与碳上的羧基官能团呈正相关。更有意思的是，理论计算表明含氧官能团相邻的碳原子是真正的活性位点，该催化活性是源自羧基与 GNDs 上相邻的其他类型官能团（即羟基，环氧基和羰基）之间的协同作用。受此启发，如果该催化剂能交替间隙工作，同时借助一种简单的循环伏安电氧化方法来再生表面的羧基官能团，其催化活性能循环恢复，大大延长了工作寿命。
借助简单的水热反应，通过改变水热反应的温度（130℃、160℃、190℃），合成了一系列尺寸均一、富含氧缺陷的石墨烯纳米盘材料（Fig. 1a-c）。EPR 和 XPS 测试表明 GNDs-160 的氧化度最高（Fig. 1d-f）。ICP 测试和控制实验表明样品中的痕量金属对所观察到的催化活性的贡献可以忽略不计。
▲Figure 1 (a) Typical TEM image and size distribution of GNDs-160 with average size of 75 nm. (b,c) Typical AFM image of GNDs-160 with average height of 0.91 nm. (d)Typical HRTEM image. (e) EPR signals. (f) Atomic ratios of O/C and the oxygen vacancies (g).
电化学测试表明 GNDs-160 的 CO2RR 性能最好，在 -0.68 V vs.RHE 时，生成甲酸的法拉第效率为 86 %（Fig. 2a, b）。XPS C1s 分析了这 3 种含氧官能团的种类和比例，并分别与各自的催化性能进行相关性分析，结果发现仅羧基官能团（-COOH）的含量与 CO2RR 性能呈线性正相关，意味着羧基官能团是催化甲酸生成的主要贡献者，但无法百分百确定它是唯一真正的活性成分。
▲Figure 2. (a) pH-corrected LSV in 0.5 M KHCO3 (b) Comparison of FEHCOO-. (c) XPS C1s of GNDs-160. (d-g) FEHCOO- ~ [C-O]; FEHCOO- ~ [-COOH]; FEHCOO- ~ [C=O].
为了判断其催化活性的真正来源，我们通过理论计算考察完美石墨烯和缺陷石墨烯片上各类官能团单独的催化活性，发现催化活性来源于与官能团相邻的碳原子上（Fig. 3a），但个体官能团在单独存在时，不论在完美结构还是缺陷结构上体现出的活性都不高，且差异不大（Fig. 3b）。但当羧基基团与其他官能团相邻近时，能够极大提升其他官能团尤其是羟基基团附近的碳原子催化还原 CO2 的活性，证实羧基的助催化活性（Fig. 3c），与实验结果相一致 。并且羧基与其他官能团的协同效应极大限制了活性位点上的析氢反应的发生（Fig. 3d），提升了 HCOOH 的产率。
▲Figure 3. (a) Different configurations on perfect (p-) and defect (d-) carbon surface with individual group (-COOH and -OH) and combination structures between one carboxyl group and the other oxygen-containing group. (b) The free energy diagram for CO2RR to HCOOH on active sites induced by individual oxygen-containing groups over perfect (p-) carbon surface; (c) The free energy diagram for CO2RR to HCOOH on active sites induced by the combination of oxygen-containing groups; (d) Comparison between CO2RR and HER on the active site induced by -OH group before and after adding another COOH group over perfect (p-) and defected (d-) carbon surface (* represents different substrates).
由于含氧官能团在 CO2RR 过程中的重要性，我们与复旦大学蔡文斌老师合作，通过原位红外证实了在反应过程中羧基能稳定存在于 GNDs 表面（Fig. 4a），且对空气并不敏感。当 CO2RR 反应进行到 18 小时，其反应性能有所降低（point "2" in Fig. 4b），而与之对应的 XPS C1s 分析表明其羧基官能团的比例相对于新鲜的样品降低了（Fig. 4c, d）。如果此时通过一种方法再生 GNDs 表面的羧基官能团，是否能重新让催化活性恢复到最初水平呢？我们查阅文献发现氧化电位下的循环伏安法能再生碳材料的含氧官能团。于是我们对长时间CO2RR反应后的样品直接进行 CV 循环氧化处理（+1.9 ~ +0.6 V），发现，当催化剂采取不透支身体的“劳-逸结合”工作模式时，其催化性的确能恢复到最初的水平（point "3" in Fig. 4b），而对应的 XPS C1s 显示其表面羧基比例也升高了（Fig. 4e）。如此循环再生，使得催化剂的工作寿命（red dots in Fig. 4b）相对于它一直不间断的工作状态（b{attr}4350{/attr}e dots in Fig. 4b）大大提高了。
▲Figure 4. (a) Real-time ATR-SEIRAS spectra of GNDs-160 in CO2-saturated 0.5 M KHCO3 solution at -0.68 V vs. RHE. (b) Stability for CO2RR at -0.68 V vs. RHE. (c) Fresh GNDs-160, corresponds to the point "1". (d) After 18hrs-continuous CO2RR, corresponds to the point "2". (e) Regenerated from (d) via electro-oxidation in CV scan, corresponds to the point "3".
这篇工作主要阐明了碳上的含氧官能团在催化反应中同样起着很重要的作用，得益于实验和理论计算的紧密结合，证实了高的 CO2RR 活性不是源自某个单独的官能团，而是羧基官能团与其他类型含氧官能团的协同作用。同时我们也提出了一种催化剂“劳-逸结合”的工作模式和电化学再生法相结合去避免活性位点在反应过程中的快速失活，从而大大延长催化剂寿命。在这个工作中，我们也留下了一些遗憾。比如我们一直期望能通过原位 XPS 直接观察反应过程中含氧官能团的变化情况，但是受限于现有的条件，我们目前没能实现。现阶段，我们正在深入研究这个方向，希望将来能做出更深入的成果。
首先感谢导师徐维林研究员在这个工作中给予的耐心指导和辛勤付出，从想法的提出、实验的设计到数据的分析整理都离不开徐老师的大力支持和教导。感谢课题组宋平副研究员在理论计算方面给予的大力支持，在论文撰写过程中提供了很多好的意见和想法。感谢复旦大学蔡文斌教授和马宪印博士在原位红外方面的大力支持和无私帮助。
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