论文DOI： 10.1021/acscatal.9b02891 胶囊催化剂具有独特的宏观尺寸的核壳结构，能够在串联催化{attr}4353{/attr}中产生许多意想不到的协同效应，在同一反应体系内按照我们的设计顺序完成多个反应。日本富山大学Noritatsu Tsubaki 教授课题组以合成气（CO+H2）与二甲醚（DME）为原料，制备了以Cu/ZnO为核，H-MOR分子筛为壳的胶囊催化剂，首次实现了乙醇的一步合成，该研究成果以封面文章发表在ACS Catalysis（如下图）。胶囊催化剂的空间限域效应与自我调控机制（SCSR）能够有效设计控制串联反应，使多步反应有序进行，同时抑制副反应。
乙醇作为一种重要的化学和清洁/替代燃料，由于化石能源短缺和环境恶化，引起了越来越多的关注。传统合成乙醇的方法，如微生物发酵法和乙烯水和法，通常存在成本高、谷类作物消耗过多、消耗石油等方面的问题。为了避免这些问题，已经开发了许多乙醇合成的替代方法。这些代替方法包括使用贵金属元素进行催化反应（如使用Pd、Ru和Ru/Rh等贵金属催化剂进行合成气催化合成乙醇）以及使用非贵金属元素进行催化反应（如运用Cu/ZnO与分子筛进行两段催化反应合成乙醇），但这些方法依旧存在成本高以及工艺复杂的问题。在乙醇的合成反应中，以往关于多相催化剂的研究一直集中在设计催化剂结构或在一定微观的水平引入助剂，结果不够理想。研究发现，金属催化剂与分子筛分别进行不同的反应以及副反应，耦合以及调控这些反应与副反应为实现催化反应的奇思妙想提供了广阔的空间。日本富山大学Noritatsu Tsubaki 教授课题组2009年首次报道（Energy & Fuels 2009, 23, 2843–2844）使用串联催化剂耦合二甲醚羰基化再加氢反应实现了乙醇的合成。为进一步提高合成效率，课题组使用linker-seeds-shell新型方法合成核壳结构催化剂CZ-M-H，并对分子筛的壳进行改性，对壳层厚度以及助剂等条件进行探究，同时通过此催化剂在催化反应中的高活性，发现此新型核壳催化剂具有空间限域效应与自我调控机制（SCSR），同时对副反应有抑制作用，促进合成乙醇的主反应，实现了一步法制备乙醇。1、设计一种linker-seeds-shell（无需有机模板剂）新型合成方法构建核壳结构的胶囊催化剂(CZ-M-H)，实现空间限域效应与自我调控机制，以相对安全、低成本和简化的工艺实现乙醇高效一步合成。2、壳（H-MOR）中的Bronsted酸是二甲醚（DME）转化为乙酸甲酯（MA）的关键点，DME转化为MA是实现乙醇高选择性的关键步骤。3、壳（H-MOR）的厚度是影响产物选择性的关键点之一，壳上的酸点高纵深分布可以有效发挥空间限域效应与自我调控机制，同时在H-MOR上负载适量Cu助剂可提高催化剂的反应性能，实现高乙醇选择性。采用联结剂对Cu/ZnO核催化剂表面进行改性，再用Silicalite-1覆盖核催化剂，通过水热合成使Na-MOR分子筛在改性的催化剂上进行生长，形成CZ-M-Na核壳催化剂，最后用NH4NO3溶液对壳层进行可控离子交换处理，得到CZ-M-H核壳胶囊催化剂（如图1）。
图3 不同催化剂的SEM与EDX结果，Cu/ZnO (a,b), CZ-S (c, d) 和CZ-M-H 核壳胶囊催化剂 (e, f).通过对不同分子筛以及不同合成方法（物理混合或化学包膜）构建的催化剂进行XRD与SEM-EDX表征。结果表明，物理混合的催化剂CZ/M-H同时具有明显的沸石特征峰和金属催化剂特征峰，因为独特的核壳结构和绝对量削减使得CZ-M-H催化剂上沸石的特征峰不明显，但存在沸石特征峰（如图2）。从SEM可以看出核壳结构的CZ-M-H催化剂的圆球形貌与CZ催化剂形成鲜明的对比（如图2），同时对核壳结构催化剂的剖面进行EDX扫描测试，可以明确核壳胶囊催化剂的具体结构以及得到接近理论比值的Cu/Zn含量比（如图3、图4）。通过以上两种表征的结果可以确认CZ-M-H核壳胶囊催化剂的成功合成。
图4 CZ-S（a，c）和CZ-M-H胶囊催化剂（b，d）的横截面扫描电镜图像和EDX线扫描（沿扫描电镜图像的红线）结果图5显示了不同壳层厚度的H-MOR沸石胶囊催化剂的截面扫描电镜图像和EDS线扫描结果。增加水热合成时间24h到96h可以明显增加H-MOR沸石壳的厚度。两次水热合成H-MOR沸石壳层则可进一步增加壳层厚度。这是因为一次壳的生长的前驱液浓度会随着反应进行而逐渐稀释，导致生成只有23μm的壳层，二次水热合成可以解决因溶液稀释壳层厚度不足的问题，二次水热合成后壳层厚度可达到42μm。壳层厚度可以通过调节溶液浓度实现可控调节。图6揭示了H-MOR壳层厚度对乙醇合成活性和选择性的影响。随着壳体厚度的增加，乙醇选择性增加，同时甲醇选择性降低，这是因为H-MOR壳层的胶囊限域有效地抑制了合成气生成甲醇的副反应。另一方面，二次水热合成后，H-MOR拥有更多酸位的“绝对数”，从而为DME羰基化形成MA提供丰富的活性位点，进而提高二甲醚羰基化活性。相反，如果H-MOR壳层较薄，则只有少量DME被羰基化，而更多未消耗的合成气扩散到Cu/ZnO核心催化剂上产生大量的甲醇。当H-MOR沸石壳层厚度增加到20μm时，乙醇的选择性达到44.2%。进一步增加壳层厚度，乙醇的选择性基本保持在46%，但CO和DME转化率提高了。因此，厚的H-MOR沸石壳层应有利于提高胶囊催化剂的性能。
图5 不同壳层厚度的H-MOR沸石胶囊催化剂的横截面SEM图像和EDS线扫描（沿SEM图像的中心水平线）结果,水热时间（HT）：（a）、（e）：24h；（b）、（f）：48h；（c）、（g）：96h；（d）、（h）：两次水热合成共96h
图7中，在MOR沸石壳层中具有不同类型酸性中心的胶囊催化剂对乙醇的合成具有明显的性能优势。采用Na型沸石壳的CZ-M-Na沸石胶囊催化剂具有100%的甲醇选择性而没有一点DME转化率。这一结果表明，如果在沸石壳中没有Bronsted酸性位点，DME不能羰基化为MA。这是因为合成气通过沸石壳后，没有发生羰基化反应，随后在核催化剂Cu/ZnO上产生甲醇。此外，在Na-MOR沸石壳层中的Lewis酸性中心可发生甲醇脱水至DME，导致DME转化率为负值。由于Na-MOR沸石壳层中的扩散限制，此CO转化率（仅为0.29%）比裸露Cu/ZnO的CO转化率更低。这些结果表明，沸石壳必须具有酸性位点才能进行乙醇合成。而随着离子交换的NH4NO3浓度的增加，Bronsted酸性位点的量增加，以致DME转化为乙醇的选择性增加。此结果可被认为H-MOR沸石壳的Bronsted酸性位点是DME羰基化活性中心的关键，也是乙醇合成的胶囊催化剂性能的决定性因素。此外，在沸石壳中添加适量的Cu助剂可以富集表面CO浓度，提高催化剂的催化性能。本文基于催化结果，提出空间限制-自我调节的反应机理，乙醇的合成反应过程是在不同的活性位点进行一系列的设计好的串联反应，其中DME转化为MA是合成乙醇的关键步骤。同时，由于在物理混合物催化剂CZ/M-H中，甲醇和H2O对H-MOR沸石上Bronsted酸性位点和Lewis酸性位点的占据严重抑制了DME羰基化，导致低DME转化率和低乙醇选择性，但核壳结构催化剂可以抑制合成甲醇反应的影响因素。如图8所示，在核壳结构催化剂一步法直接合成乙醇反应中，DME首先在H-MOR沸石壳层羰基化为MA，MA进而分散在核催化剂Cu/ZnO上氢化为甲醇与乙醇，由于核催化剂活性位点具有大量的甲醇，同时由于H2的扩散速率高于CO的扩散速率，能够有效抑制CO在Cu/ZnO附近的加氢反应。此外，甲醇脱水后又可以重新作为DME的合成原料进行循环反应（如图9）。
本文通过liner-seeds-shell新型方法合成核壳胶囊结构的催化剂CZ-M-H并进行改性，并与无壳催化剂和物理混合催化剂进行反应评价比较，发现核壳胶囊催化剂对一系列串联反应进行空间上的限制以及调控。首次提出空间限域效应与自我调控机制，实现合成气一步法制备乙醇的工艺。这一研究对乙醇合成和可持续乙醇合成路线工业化打开了新的大门。1987年于中国科技大学获理学学士学位，1992年于东京大学获工学硕士学位，1995年于东京大学获博士学位。1995-2000年东京大学助教、讲师、副教授。2001年富山大学教授，是当时日本最年轻正教授。日本触媒学会天然气分会会长，日本能源学会天然气分会会长，日本石油中心（JPEC）合成燃料委员会委员长，日本新能源机构（NEDO）技术委员，日本煤炭中心（J-COAL）技术委员。获得日本学术振兴会赏（杰青级别，2006年），石油学会野口纪念赏，日中科学技术交流协会赏，日本能源学会学会赏（终身成就奖），2017年当选日本学术会议连携会员（院士级别），中组部千人计划专家（中国科学院山西煤炭化学所，2010年，短期首批），2019年日本触媒学会学会赏（终身成就奖）。清华大学、中国科技大学等校客座教授。新疆生产建设兵团技术委员。建立了碳一化学相关试验工厂6座。在Nat. Catal., Sci. Adv., JACS, Angew. Chem., Chem.Sci., ACS Catal., Nat. Comm., ACR等期刊发表论文超过400篇，专利百余项，2016年全球能源领域高被引科学家（Highly-Cited Researchers）。1. 从天然气、煤炭和生物质能源出发合成清洁柴油、汽油、醇、醚等石油替代合成燃料和各种化学品。二氧化碳的催化转化。
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