翟天佑课题组：盐辅助合成新型p型半导体Cu9S5---构筑高性能p-n结光电探测器

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▲第一作者：杨三军；通讯作者：翟天佑，李会巧       
通讯单位：华中科技大学       
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.201908382          


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本文利用加盐辅助的化学气相沉积法制备了一种新型的二维 p 型材料：Cu9S5 单晶纳米片并研究了其电输运性能。进一步采用 MoS2 作为 n 型材料搭建了 Cu9S5/MoS2 异质结，测量了 p-n 结的光探性能。


背景介绍
{attr}4218{/attr}二维材料的 p-n 异质结光电探测器不仅具有传统 p-n 结的优点：高开关比和探测度，而且其二维尺度与现有的器件加工技术相契合，是构造新型电子器件的理想平台。作为异质结的基元，二维材料，特别是过渡金属硫族化合物（TMDCs）具有不同的能带结构与物理、化学性质，这为设计高性能以及具有特殊物理性质的 p-n结提供了丰富的素材。但是 p-n 结光电探测器普遍增益较低，因此光响应度不高，影响了其应用前景。提高光吸收度与异质结界面处耗尽层的载流子分离效率可以有效提高光电探测器的量子效率，解决这一难题。


Cu9S5 是具有高光吸收度的直接带隙半导体，且由于自发 Cu 离子缺失具有高空穴掺杂浓度，这有利于增加异质结耗尽层中电场强度，从而提高载流子的界面分离效率。因此 Cu9S5 作为 p 型材料，有希望用于构筑高性能 p-n 结光电探测器。但是目前关于 Cu9S5 的研究集中于利用溶液法制备纳米晶，而二维高质量的 Cu9S5 纳米片鲜有报道。化学气相沉积法（CVD）是目前合成高质量二维材料的常用方法之一。


然而，由于 Cu9S5 的非范德华结构，晶体倾向于各向同性生长，因此很难合成二维纳米片。同时，Cu9S5 是 Cu2-xS（0<x<1）体系的一员，而 Cu2-xS 具有多种化学计量比与不同的相，因此合成纯相的 Cu9S5 二维纳米片是一个巨大的挑战。


本文亮点
通过加盐辅助气相合成，有效改善了铜源释放，同时抑制了低能晶面生长，首次合成了Cu9S5二维纳米片。同时，本文对Cu9S5的物理、电学性质以及搭建的Cu9S5/MoS2异质结的光电性能进行了系统的研究，对电输运、光电响应的物理机制做了详尽的分析。


图文解析
▲图1、二维 Cu9S5 纳米片的气相合成示意图、形貌表征、Raman 表征、PL 以及光吸收表征和 XPS 表征。


在利用 CVD 合成 Cu9S5 时，一开始我们采用的铜源是 CuO，但是在实验过程中发现合成出来的 Cu2-xS 是少量尺寸仅有百纳米级的颗粒，我们推测是由于 CuO 的熔点比较高、饱和蒸气压较低。继续提高管式炉的温度会导致 CuO 分解成 Cu2O，而反应产物没有明显改变。


基于实验室在盐辅助 CVD 合成的经验基础上（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12909–12914; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1800181; Nat. Commun. 2019, 10, 4728），我们决定加盐，期望第一：加盐可以与CuO形成卤氧化物从而提高铜源的饱和蒸气压；第二：盐作为钝化剂可以抑制（001）晶向的晶面生长。在盐的选择上，我们考虑到CuO的熔点较高，选择了熔点与之较为匹配的NaCl。实验结果与预期相符，成功合成出了 Cu9S5 二维纳米片。经过一系列光学，电子显微表征，证明了 Cu9S5 二维纳米片是高质量单晶（图1）。


▲图2、Cu9S5/MoS2 异质结的形貌、Raman、PL、KPFM 和能带结构示意图


进一步我们搭建了 Cu9S5/MoS2 异质结（图2）。通过 Raman 和 PL 的表征，发现 Cu9S5 和 MoS2 具有较强的层间耦合。而根据 KPFM 以及它们的能带结构，我们不但确认它们形成了II型异质结，而且计算了异质结的耗尽层分布宽度，为下一步光电探测器件的设计打下了基础。


▲图3、Cu9S5/MoS2 异质结的光电探测器性能测试


我们对 Cu9S5/MoS2 异质结的光探性能进行了测试。图3 表明异质结具有高开关比与探测度（1.6*1012 jones），响应速度也在毫秒量级。另外由于 Cu9S5 的高掺杂使得异质结耗尽层内具有较强的内建电场强度，改善了光生载流子分离效率，因此器件也具有较高的响应度。测试结果表明 Cu9S5 作为新型 p 型半导体，在 p-n 异质结光电探测器领域具有较好的应用前景。


总结与展望
通过加盐法，我们首次利用 CVD 合成了较大尺寸高质量 Cu9S5 二维单晶纳米片，并对其光电应用前景做了系统的论证。考虑到目前TMDCs 中 n 型材料占大多数而 p 型材料比较欠缺，这无疑是对p型材料做了有益的补充，也为 p-n 异质结光电探测器的发展提供了助力。另外，Cu2-xS（0<x<1）是具有庞大晶体结构（相）体系的 p 型半导体，它们随化学计量比（相）变化具有迥异的能带结构和物理性质。然而此体系在光电方面的研究还有所欠缺，我们也希望这个工作起到了抛砖引玉的作用。


通讯作者介绍
翟天佑，华中科技大学材料科学与工程学院教授，材料成形与模具技术国家重点实验室副主任，国家杰出青年基金获得者，，全球高被引科学家，英国皇家化学会会士，国家优秀青年基金获得者，湖北省创新群体负责人，曾获国家自然科学二等奖，中国化学会青年化学奖和湖北青年五四奖章。2003 年本科毕业于郑州大学化学系，2008 年博士毕业于中国科学院化学研究所。2008-2012 年在日本物质材料研究机构先后任 JSPS 博士后和 ICYS 研究员。
主要从事二维材料与光电器件方面的研究，以第一或通讯作者身份在 Chem. Soc. Rev. (3), Prog. Mater. Sci. (2), Adv. Mater. (21), Angew. Chem. Int. Ed. (3), JACS (2), Nat. Commun. (3), Adv. Funct. Mater. (29), ACS Nano (7)等期刊上发表论文190余篇(99篇IF>10)，所有论文SCI期刊引用14000余次，H因子62。主持编纂英文专著1本，受邀撰写两本专著中的5章；申请中国和日本专利15项，授权6项；担任《InfoMat》和《Frontiers in Chemistry》副主编，《科学通报》、《无机材料学报》、《无机化学学报》编委。担任中国化学会青年化学工作委员会委员，中国材料研究学会青年委员会理事和纳米材料与器件分会理事，中国电子学会半导体科技青年专委会委员等。
课题组网页：zml.mat.hust.edu.cn


精选文献
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